水溶液中顆粒輸送器的分子動力學(xué)模擬

付中玉，孫康，梁棟，徐震

摘 ?要： 由于許多實(shí)際納米顆粒的電荷和極性十分微弱甚至可以忽略不計(jì)，這阻礙了電場產(chǎn)生直接驅(qū)動納米顆粒?；谠谔荻入妶稣T導(dǎo)下的納米顆?？勺园l(fā)從電場強(qiáng)度高的位置迅速移動到電場強(qiáng)度低的位置這一原理，本課題使用不同斜率的垂直梯度電場驅(qū)動控制水溶液中納米顆粒，實(shí)現(xiàn)納米顆粒定向運(yùn)動。根據(jù)分子動力學(xué)模擬結(jié)果得出當(dāng)梯度電場斜率合適并且顆粒的大小與輸送顆粒管道直徑相匹配時(shí)，納米顆?？梢赃_(dá)到較好的輸送效果。該結(jié)果對于水溶液中分子馬達(dá)、分子水泵、分子篩以及分子開關(guān)的設(shè)計(jì)有著重要的參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞： 水溶液;顆粒輸送器;梯度電場;分子動力學(xué)

中圖分類號： TP271+.3 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ?DOI：10.3969/j.issn.1003-6970.2019.12.007

本文著錄格式：付中玉，孫康，梁棟，等. 水溶液中顆粒輸送器的分子動力學(xué)模擬[J]. 軟件，2019，40（12）：2832

Molecular Dynamics Simulation of Particle Conveyor in Aqueous Solution

FU Zhong-yu， SUN Kang， LIANG Dong， XU Zhen*

（Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620）

【Abstract】： Since the charge and polarity of many actual nanoparticles are very weak or even negligible， this hinders the electric field from directly driving the nanoparticles. Based on the principle that the nanoparticles induced by the gradient electric field can spontaneously move from the position where the electric field strength is high to the position where the electric field strength is low， this topic uses the vertical gradient electric field with different slopes to drive and control the nanoparticles in the aqueous solution to realize the directional movement of the nanoparticles. According to the results of molecular dynamics simulation， when the slope of the gradient electric field is suitable and the particle size matches the diameter of the transporting particle tube， the nanoparticle can achieve better transport effect. The results have important reference value for the design of molecular motors， molecular water pumps， molecular sieves and molecular switches in aqueous solution.

【Key words】： Aqueous solution; Particle conveyor; Gradient electric field; Molecular dynamics

0 ?引言

納米顆粒的尺寸通常在1～100 nm之間，并被人們認(rèn)為是宏觀物質(zhì)與微觀原子、分子之間的紐帶[1]。納米尺度下的納米顆粒表現(xiàn)出很多新穎甚至奇異的物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)，因此納米顆粒在材料改性和生物醫(yī)療等方面具有重要的應(yīng)用前景。

納米顆?？梢酝ㄟ^血管、神經(jīng)突觸和淋巴血管傳輸，而且還能夠有選擇性地積累在不同細(xì)胞或者一定的細(xì)胞結(jié)構(gòu)中，對進(jìn)入細(xì)胞的分子等細(xì)微顆粒進(jìn)行有效的過濾篩選。納米顆粒的這些特性奠定了其在藥物輸運(yùn)[2-4]、靶向治療[5-7]及分子篩選[8]等方面的應(yīng)用潛能。關(guān)于納米顆粒的研究近些年來已經(jīng)取得了一些成果，例如谷紅梅等人[9]研究了納米顆粒與生物膜之間的相互作用對納米顆粒跨膜輸運(yùn)的影響。該研究表明與生物膜表面存在弱排斥相互作用的納米顆粒更容易進(jìn)入細(xì)胞膜，但從細(xì)胞內(nèi)穿出卻相當(dāng)困難。郝亮等人[10]利用外加電場驅(qū)動管狀顆粒，發(fā)現(xiàn)增大電場強(qiáng)度可以增大納米顆粒的跨膜流量并且?guī)д姷募{米顆粒與水溶液的相互作用比較弱，所以優(yōu)先于帶負(fù)電納米顆粒進(jìn)入納米通道。然而在實(shí)際情況下，許多納米顆粒甚至一些生物大分子的電荷和極性十分微弱甚至可以忽略不計(jì)。如何驅(qū)動控制這些具有極弱電性或不帶電的納米顆粒一直是人們急于解決的問題。由于碳納米管（CNT）的獨(dú)特特性[11-18]，Xu等人[19]通過梯度電場（非均勻電場）場強(qiáng)操縱水溶液中的納米顆粒。該研究表明非均勻電場的場強(qiáng)可以改變水溶液能量發(fā)生變化并且納米顆粒可以自發(fā)從電場強(qiáng)度高的區(qū)域到達(dá)電場強(qiáng)度低的區(qū)域。然而，此研究并未對電場斜率對顆粒運(yùn)動的影響進(jìn)行說明。

基于以上的調(diào)研，本研究使用不同斜率的梯度電場驅(qū)動納米顆粒（富勒烯小球，C60），并利用分子動力學(xué)對所建立的系統(tǒng)進(jìn)行模擬，觀察梯度電場的斜率對CNT內(nèi)水流大小、納米顆粒運(yùn)動的影響。

1 ?模型和數(shù)值方法

本研究中所用模型如圖1，圖2所示。在兩個(gè)石墨片之間的垂直方向上分別嵌入長度為10 nm的（8，8），（10，10），（12，12），（15，15）的不同管徑的單壁碳納米管（SWCNT），然后將系統(tǒng)放置在尺寸為5.2×5.2×20.4 nm3的立方體盒子中。SWCNT的軸線沿z軸，SWCNT的中心位于整個(gè)模擬箱的中心。另外，將密度為998kg/m3的水分子填充在盒子中，但不填充在兩個(gè)石墨片之間，并將不同斜率的非均勻電場施加到該系統(tǒng)。非均勻電場函數(shù)表達(dá)式為：，電場方向沿x軸， 為電場函數(shù)的梯度系數(shù)，其中z是本研究中電荷原子的Z坐標(biāo)。這種理想化的非均勻電場物理模型可以由平板電容器構(gòu)

圖1 ?仿真系統(tǒng)不含納米顆粒的模型圖

Fig.1 ?Model of the simulation system without nanoparticles

圖2 ?仿真系統(tǒng)加入納米顆粒的模型圖

Fig.2 ?Model diagram of the simulation

system adding nanoparticles

成。如果電容器的兩個(gè)極板在一個(gè)開口端彼此靠近而在另一個(gè)開口端彼此遠(yuǎn)離，則在改進(jìn)的極板電容器的內(nèi)部將形成具有一定梯度的非均勻電場[20]。

此次模擬借助GROMACS 5.1.5軟件[21]，采用的是分子動力學(xué)模擬的方法對這個(gè)問題進(jìn)行研究。模擬所用的系綜是NVT，即保持原子數(shù)、體積和溫度不變，其中溫度由速度標(biāo)定法（v-rescale），控制在300K左右。在模擬中所用到的Lennard-Jones（LJ）作用參數(shù)為：cc=0.34 nm，cc=0.3664 KJmol–1。碳原子之間的平衡鍵長為0.1418 nm，平衡鍵角為120°，利用harmonic勢能函數(shù)進(jìn)行約束，約束能量系數(shù)分別是393960 kJmol–1和527 kJmol–1·rad–2.另外，一個(gè)較弱的正則二面角勢能被用來進(jìn)一步約束碳原子鍵的振動。碳納米管和水分子之間的相互作用采用碳原子和氧原子之間的LJ勢能來描述，其LJ參數(shù)為co=0.3275 nm，co=0.4772 KJmol–1。另外，電場對勢能的貢獻(xiàn)項(xiàng)用來描述，其中qi和ri分別表示帶電原子i的電荷量和位置坐標(biāo)，而E是外加電場。在模擬計(jì)算中，LJ勢能采用截?cái)嗨惴?，其截?cái)喟霃綖?.2 nm，并將時(shí)間步長為1fs，數(shù)據(jù)采集頻率為每隔0.5 ps記錄一幀。相對于其它算法[22-27]，PME（Particle-Mesh-Ewald）算法在靜電相互作用中應(yīng)用較廣[28-34]，其中短程作用的截?cái)喟霃綖?nm。該模型所用參數(shù)在之前的工作中已被廣泛應(yīng)用[19，32，35-40]。

此次模擬使用 = 0.02，0.05，0.08，0.10和0.12不同斜率的線性梯度電場作用在所建立的系統(tǒng)上，并且對模擬的時(shí)間進(jìn)行設(shè)定（不帶顆粒的模型模擬10 ns，帶顆粒的模型模擬20 ns）。在最終得到模型結(jié)果進(jìn)行處理時(shí)，本研究借助于UltraEdit編輯軟件對模型處理的軌跡文件和結(jié)構(gòu)文件進(jìn)行修改，運(yùn)用1.9.3版本的VMD軟件，對MD軌跡文件進(jìn)行分析。

2 ?結(jié)果與討論

系統(tǒng)在施加斜率為0.08的梯度電場后，（10，10）型CNT管內(nèi)的水分子變化如圖3所示?？梢钥吹疆?dāng)施加梯度電場后，系統(tǒng)CNT管內(nèi)出現(xiàn)一些游離的水分子（如圖3，2 ps時(shí)刻的狀態(tài)），隨著模擬時(shí)間的增長，游離的水分子逐漸聚集到管的一端（如圖3，28 ps時(shí)刻的狀態(tài)），然后聚集之后的水分子沿著管的一端移動到管的另外一端（如圖3，80-1744 ps的運(yùn)動過程）。該現(xiàn)象與Xu等人[19]的研究結(jié)果相一致。該現(xiàn)象主要是因?yàn)椋_始施加梯度電場時(shí)，作用于系統(tǒng)Z軸方向梯度電場場強(qiáng)小，系統(tǒng)內(nèi)部原有的水結(jié)構(gòu)體系只是被電場破壞;隨著梯度電場場強(qiáng)沿著Z軸正向增大，系統(tǒng)內(nèi)部單個(gè)游離的水分子增多，甚至出現(xiàn)完全分離現(xiàn)象。相關(guān)研究[15，16，41]表明水分子偶極在外加電場的作用下傾向于和電場方向相一致。因此在模擬過程中，當(dāng)梯度電場沿Z軸增大時(shí)，水分子偶極指向被誘導(dǎo)趨向于電場方向相一致，并且在外加電場影響下，管內(nèi)的水分子偶極分布呈現(xiàn)不對稱性，形成沿Z軸方向的單向水流（如圖3的單向水流）。該結(jié)果與Su等人[15]研究結(jié)果相吻合，受外加電場的影響單向水流的方向與水分子偶極的方向保持一致。

圖3 ?系統(tǒng)施加斜率為0.08的梯度電場后，

（10，10）型CNT內(nèi)部水分子變化

Fig.3 ?After the system applies a gradient electric field with a slope of 0.08， the water molecules in the

（10，10） type CNTs change

圖4是系統(tǒng)在模擬開始時(shí)到系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)的一段時(shí)間內(nèi)，對管內(nèi)的水分子進(jìn)行統(tǒng)計(jì)?？梢钥闯?，受梯度電場斜率的影響，CNT管內(nèi)都會產(chǎn)生不同大小的單向水流。隨著梯度電場斜率的增大，流經(jīng)不同管徑內(nèi)的水分子數(shù)基本都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。因此，當(dāng)設(shè)計(jì)水中納米顆粒質(zhì)量輸運(yùn)器時(shí)，在

圖4 ?在不同斜率梯度電場作用下，

四種不同管徑內(nèi)水流的變化趨勢

Fig.4 ?Trends of water flow in four different pipe

diameters under different slope gradient electric fields

選好管徑的同時(shí)，還應(yīng)該考慮到斜率對水流的影響，此因素對于顆粒輸運(yùn)的作用不容忽視。

考慮到C60的直徑與碳納米管的直徑以及碳-碳之間相互作用的關(guān)系，只選擇在（10，10）、（12，12）、（15，15）的模擬系統(tǒng)中加入C60顆粒。對于（10，10）型模擬系統(tǒng)，顆?；究梢栽? ns之前到達(dá)管的另一端，并且最后可以在相應(yīng)的位置處于穩(wěn)定狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)利用梯度電場輸送納米顆粒的效果。對于（12，12）型模擬系統(tǒng)，顆粒在斜率為0.02時(shí)不能實(shí)現(xiàn)輸送的目的，而對于斜率為0.05、0.08、0.10、0.12模擬體系可以實(shí)現(xiàn)輸送顆粒目的，并且該過程基本可以在3 ns之前到達(dá)管的另一端，并且最后可以在相應(yīng)的位置處于穩(wěn)定狀態(tài)。相對于（10，10）和（12，12）的模擬體系，（15，15）的模擬體系在輸送顆粒過程中，斜率為0.02梯度電場操縱顆粒輸送時(shí)表現(xiàn)出較大波動，顆粒抵達(dá)指定位置后出現(xiàn)無規(guī)律的往復(fù)運(yùn)動。對于斜率為0.05、0.08、0.10、0.12的模擬體系同樣可以達(dá)到輸送顆粒的目的。通過圖5、圖6、

圖5 ?在不同斜率電場作用下，（10，10）型碳納米管內(nèi)

顆粒質(zhì)心位移隨時(shí)間的變化曲線

Fig.5 ?The variation of the centroid displacement of particles in （10，10） type carbon nanotubes with time

under different slope electric fields

圖6 ?在不同斜率電場作用下，（12，12）型碳納米

管內(nèi)顆粒質(zhì)心位移隨時(shí)間的變化曲線

Fig.6 ?The variation of the centroid displacement of the （12，12） type carbon nanotubes with time under

different slope electric fields

圖7可以看出，斜率為0.05、0.08、0.10的模擬體系，在輸送顆粒過程中，顆粒能夠較快通過管徑抵達(dá)指定位置，而且可以穩(wěn)定在指定位置，輸送效果相對于斜率為0.02和0.12的模擬體系比較好。

圖7 ?在不同斜率電場作用下，（15，15）型碳納米

管內(nèi)顆粒質(zhì)心位移隨時(shí)間的變化曲線

Fig.7 ?The variation of centroid displacement of

particles in （15，15） type carbon nanotubes with

time under different slope electric fields

圖8是不同管徑內(nèi)納米顆粒運(yùn)動的平均變化趨勢。（10，10）型碳納米管內(nèi)顆粒的運(yùn)動速度最大為8.94 nm/ns，（12，12）型碳納米管內(nèi)顆粒的運(yùn)動速度為7.34 nm/ns，（15，15）型碳納米管內(nèi)顆粒的運(yùn)動速度為5.18 nm/ns。可以看出，（10，10）型碳納米管內(nèi)的納米顆粒運(yùn)動速度比較快。因?yàn)閷τ冢?0，10）型模擬系統(tǒng)來講，納米顆粒（C60）的直徑與（10，10）型CNT的管徑相差不多，水分子不能從兩者之間的縫隙穿過，而對于（12，12）和（15，15）型模擬系統(tǒng)，C60與（12，12）和（15，15）型CNT管徑之間的縫隙較大，盡管兩者的水流比（10，10）型模擬系統(tǒng)的水流大，可是卻不能保證所有水分子的偶極全部作用于納米顆粒。因此，當(dāng)設(shè)計(jì)水中納米顆粒質(zhì)量輸

圖8 ?表示在不同斜率電場作用下，

不同管徑內(nèi)納米顆粒平均速度的變化趨勢

Fig. 8 ?It shows the change trend of the average

velocity of nanoparticles in different diameters

under different slope electric fields

運(yùn)器時(shí)，需要根據(jù)顆粒大小選取合適的輸送管道，從而實(shí)現(xiàn)最佳的輸送效果。

3 ?結(jié)論

本文研究了不同斜率梯度電場作用下納米顆粒輸送效果。根據(jù)分子動力學(xué)模擬的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米顆粒自身的大小以及梯度電場的斜率都與顆粒的輸送效果相關(guān)。當(dāng)梯度電場斜率合適并且顆粒的大小與輸送顆粒管道直徑相匹配時(shí)（輸送管道中的水分子偶極可全部作用于納米顆粒），納米顆粒會在短時(shí)間內(nèi)到達(dá)指定位置，并處于穩(wěn)定狀態(tài)。此研究成果對于存儲納米顆粒、輸送生物分子、制作納米流體器件、海水淡化等有著重要的參考價(jià)值。

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