薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的性能研究

楊新周, 田先嬌, 馬艷粉, 楊 琦

(1. 德宏師范高等?？茖W(xué)校 理工系, 云南 德宏 678400; 2. 德宏師范高等?？茖W(xué)校 民族醫(yī)藥研究所, 云南 德宏 678400； 3. 德宏師范高等專科學(xué)校 生命科學(xué)系, 云南 德宏 678400)

亞甲基藍(lán)(MB)、堿性品紅(BF)是工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛的染料,均屬于陽離子染料，這2種陽離子染料廢水具有難降解、有毒、色度高等特點，對水環(huán)境造成極大的傷害，對染料廢水的處理是環(huán)境治理的一項重要工作[1-4]。目前吸附法是處理染料廢水的應(yīng)用較為廣泛的方法之一，該法具有操作簡便、固液易分離、效率高等優(yōu)點[5-8]。從生物質(zhì)材料中開發(fā)吸附性能好、價廉的吸附劑已經(jīng)成為人們研究的重點。其中咖啡殼[7]、榛子殼[8]、山竹殼[9]、橘皮[10]、鋸末[11]、薰衣草[12]、互花米草[13]、板栗殼[14]等多種生物質(zhì)材料都已經(jīng)被應(yīng)用于染料廢水的處理。薇甘菊(MikaniamicranthaH.B.K) 別稱小花蔓澤蘭、小花假澤蘭，屬菊科假澤蘭屬多年生草本植物，原產(chǎn)于中美洲，現(xiàn)成為熱帶及亞熱帶地區(qū)的一種惡性雜草，生命力極強、生長較快，且能破壞土壤結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響及威脅其他植物的生長，造成多種農(nóng)作物減產(chǎn)甚至死亡[15-18]。薇甘菊主要分布于中國、印度、泰國等國家，在我國主要分布于廣東、廣西、海南、云南等地，每年發(fā)生面積約在58萬畝，最為嚴(yán)重的是廣東珠江三角洲地區(qū)和云南德宏州邊境地區(qū)[17-18]。目前，對薇甘菊的研究主要為生物活性和防治技術(shù)等，其中薇甘菊的防治是研究的熱點，由于薇甘菊具有反復(fù)爆發(fā)和再次入侵的性質(zhì)，所以防治和控制很難將其滅絕[17-18]。除了進(jìn)行防治之外，應(yīng)該挖掘薇甘菊的其他用途，本課題組在前期工作中將薇甘菊進(jìn)行活體培養(yǎng)用于處理印染廢水[15-16]，此方法適用于低濃度印染廢水的處理，為了考慮將野外蔓延大面積的薇甘菊變廢為寶，合理充分地利用薇甘菊資源，本研究試圖將薇甘菊制成吸附材料用于去除亞甲基藍(lán)(MB)和堿性品紅(BF)，研究了其吸附條件和機(jī)理，為薇甘菊用于處理染料廢水提供一定的基礎(chǔ)，為薇甘菊的綜合利用探究出一條途徑。

1 材料與方法

1.1材料和儀器

薇甘菊，采于云南德宏，洗凈，晾干，粉碎，依次過0.15、 0.2、 0.3、 0.45、 0.9 mm孔徑的篩子，得到不同粒徑范圍的薇甘菊生物質(zhì)材料吸附劑，備用。堿性品紅(BF)、亞甲基藍(lán)(MB)為市售分析純。722型紫外-可見分光光度計，上海美譜達(dá)儀器有限公司；PHS-3C型pH計，上海雷磁儀器廠；WL-200高速中藥粉碎機(jī)，瑞安市威力制藥機(jī)械廠。

1.2亞甲基藍(lán)和堿性品紅標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

配制亞甲基藍(lán)和堿性品紅系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在543和664 nm波長下測定堿性品紅和亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度(Y)對質(zhì)量濃度(X)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，模擬出堿性品紅標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.1175X+0.0048，R2=0.9993，線性范圍0.5～7 mg/L；亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.2193X+0.0203，R2=0.9972，線性范圍0～4 mg/L。

1.3吸附實驗

各取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的堿性品紅、亞甲基藍(lán)溶液分別加入2個250 mL錐形瓶中，利用0.1 mol/L的NaOH溶液和HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，投加薇甘菊粉末于溶液中，置于搖床中振蕩，隨后取樣，過濾，測定濾液吸光度，計算質(zhì)量濃度。按照式(1)計算吸附率，按照式(2)計算吸附量：

R=(c0-ce)/c0×100%

(1)

q=(c0-ce)V/m

(2)

式中：R—吸附率或脫色率，%；q—染料吸附量，mg/g；c0—染料初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce—吸附后染料溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑的用量，g。

1.4吸附動力學(xué)研究

各取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的堿性品紅和亞甲基藍(lán)溶液分別置于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值為5，投加薇甘菊粉末，調(diào)節(jié)搖床溫度為40 ℃，振蕩吸附，分別于不同時段取樣，測定其吸光度，計算吸附后染料質(zhì)量濃度及吸附量，并對吸附動力學(xué)進(jìn)行分析。

1.5吸附熱力學(xué)研究

各取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的堿性品紅和亞甲基藍(lán)溶液分別置于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值為5，投加薇甘菊粉末，分別在30、 40、 50 ℃條件下振蕩30 min，取樣過濾，測定吸光度，計算吸附后染料質(zhì)量濃度及吸附量，并進(jìn)行熱力學(xué)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1薇甘菊粉末粒徑對吸附效果的影響

精確稱取1.0、 2.0 g不同孔徑的薇甘菊粉末，分別投加到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為5的堿性品紅、亞甲基藍(lán)溶液中，振蕩60 min，取樣，測定，計算2種染料的吸附率和吸附量，實驗結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，薇甘菊粉末對2種染料的吸附率隨著薇甘菊粉末粒徑減小而增大，可能是薇甘菊粉末比表面積隨著粒徑的減少而增大，從而導(dǎo)致其對2種染料的吸附率增大。當(dāng)薇甘菊過篩粒徑小于0.3 mm時，薇甘菊粉末對2種染料的去除率基本不變。當(dāng)薇甘菊粉末小于0.3 mm時，吸附劑與染料之間分離困難，所以實驗中綜合考慮，最終選擇薇甘菊粉末粒徑為0.3～0.45 mm。

表1 薇甘菊粉末粒徑與吸附率和吸附量的關(guān)系

2.2薇甘菊粉末投加量對吸附效果的影響

精確稱取粒徑為0.3～0.45 mm薇甘菊粉末0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 1.0、 1.2、 1.4、 1.6、 1.8、 2.0、 2.1、 2.2 g，投加到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為5的亞甲基藍(lán)溶液中，振蕩60 min，取樣，計算吸附率和吸附量。精確稱取粒徑為0.3～0.45 mm薇甘菊粉末0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 1.0、 1.1、 1.2 g，投加到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為5的堿性品紅溶液中，振蕩60 min，取樣，計算吸附率和吸附量。薇甘菊粉末投加量對堿性品紅和亞甲基藍(lán)吸附效果的影響見圖1。

圖1 薇甘菊粉末投加量對亞甲基藍(lán)(a)和堿性品紅(b)吸附效果的影響Fig. 1 Effect of M. micrantha powder amount on adsorption performance of methylene blue(a) and basic fuchsin(b)

從圖 1中得知， 2種染料的吸附率隨著薇甘菊的投加量增大呈先增大后基本不變的趨勢，由于薇甘菊粉末投加量增大，2種染料與薇甘菊粉末接觸的比表面積也隨之增大，為2種染料提供充足的吸附位點，導(dǎo)致薇甘菊粉末對2種染料的吸附率逐漸增大，當(dāng)薇甘菊投加量達(dá)到一定質(zhì)量后，已能滿足2種染料的吸附位點，所以吸附率保持基本不變。當(dāng)薇甘菊粉末投加量為2.0 g時，對100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L亞甲基藍(lán)溶液的吸附率為97%左右；大于2.0 g時，亞甲基藍(lán)的吸附率基本不變。當(dāng)薇甘菊粉末的投加量為1.0 g時，對100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L堿性品紅吸附率為97%左右；大于1.0 g時，薇甘菊粉末對堿性品紅的吸附率變化不大。綜合考慮，薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的最佳投加量分別為2.0和1.0 g，此條件下，薇甘菊粉末對亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附率分別為97.34%和96.76%。

2.3pH值對吸附效果的影響

在溫度為30 ℃，將粒徑為0.3～0.45 mm薇甘菊粉末質(zhì)量為2.0、 1.0 g投加到100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)和堿性品紅溶液中，振蕩時間為60 min條件下，研究 pH值對薇甘菊粉末吸附2種染料效果的影響，結(jié)果見圖2。薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)的pH值試驗范圍為3～10之間。由于堿性品紅的結(jié)構(gòu)受溶液pH值影響較大，當(dāng)pH值大于9時，堿性品紅結(jié)構(gòu)發(fā)生變化致其褪色，嚴(yán)重影響實驗結(jié)果，所以吸附堿性品紅pH值的試驗范圍為3～8之間。從圖2可以看出，當(dāng)pH值在3～4之間，薇甘菊粉末對亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附率隨pH值的增大而增大，可能當(dāng)pH值為3時溶液中存在大量H+，與溶液中的亞甲基藍(lán)、堿性品紅發(fā)生競爭吸附，導(dǎo)致堿性品紅和亞甲基藍(lán)的吸附率較低。pH值在4～7之間時，薇甘菊粉末對亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附率基本保持不變，表明薇甘菊粉末吸附2種染料的pH值范圍較廣。當(dāng)pH值大于9時，由于溶液中OH-濃度增加，與亞甲基藍(lán)形成競爭吸附，導(dǎo)致薇甘菊粉末對亞甲基藍(lán)的吸附率呈現(xiàn)遞減趨勢?？紤]到吸附率大小，選定薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的最佳pH值為5，吸附率分別為97.02%和97.27%。

2.4吸附時間對吸附效果的影響和吸附動力學(xué)

吸附時間對亞甲基藍(lán)、堿性品紅吸附效果的影響見圖3。從圖3中可以得出，吸附2～30 min，薇甘菊粉末對亞甲基藍(lán)、堿性品紅的吸附率隨著時間的延長而遞增，吸附時間大于30 min時，薇甘菊粉末對亞甲基藍(lán)、堿性品紅的吸附率變化甚微。說明薇甘菊吸附2種染料高效、快捷，達(dá)到平衡吸附的時間短。充分考慮工作效率和吸附率，為了吸附進(jìn)行地更充分，最終實驗確定薇甘菊粉末吸附2種染料的最佳時間為40 min，亞甲基藍(lán)和堿性品紅吸附率分別為97.11%和97.21%。

圖2 pH值對亞甲基藍(lán)和堿性品紅吸附效果的影響 圖3 吸附時間對亞甲基藍(lán)和堿性品紅吸附效果的影響Fig. 2 Effect of pH value on the adsorption rate of methylene blue and basic fuchsin Fig. 3 Effect of contanct time on the adsorption rate of methylene blue and basic fuchsin

采用式(3)、(4)研究薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)、堿性品紅染料的動力學(xué)，其中式(3)為準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)方程、式(4)為準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)方程[19-20]:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中:qt—t時刻薇甘菊粉末對染料的吸附量，mg/g；qe—吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時薇甘菊粉末對染料的吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級動力學(xué)方程速率常數(shù),min-1；k2—準(zhǔn)二級動力學(xué)方程速率常數(shù),g/(mg·min)；t—吸附時間，min。

堿性品紅和亞甲基藍(lán)被薇甘菊粉末吸附的動力學(xué)模型參數(shù)見表2。從表2中可以看出，薇甘菊粉末吸附堿性品紅和亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的R2值均為1，qe,cal值與試驗吸附量(qe,exp)很接近，相反吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的R2值分別為0.8973、 0.9396，qe,cal與qe,exp相距甚遠(yuǎn)。所以準(zhǔn)二級動力學(xué)模型適合描述薇甘菊吸附2種染料的動力學(xué)行為。

表2 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)

2.5溫度對吸附效果的影響及熱力學(xué)

溫度對薇甘菊粉末吸附2種染料的影響如圖4。從圖4得出，溫度從40 ℃增大到60 ℃，薇甘菊粉末對亞甲基藍(lán)的吸附率從97.40%增加到97.79%，變化甚微。薇甘菊粉末吸附堿性品紅的吸附率隨溫度升高從95%遞增到98%，當(dāng)溫度從40 ℃增大到50 ℃，堿性品紅的吸附率從97.41%遞增到98%，變化很小。綜合考慮，薇甘菊吸附2種染料的適合溫度為40 ℃。此時，亞甲基藍(lán)和堿性品紅吸附率分別為97.60%和97.41%。此外，從圖4可以得出隨著溫度升高薇甘菊粉末對2種染料的吸附率逐漸增大，吸附2種染料的過程均為吸熱過程。

通過式(5)、(6)、(7)進(jìn)行熱力學(xué)分析，吸附熱力學(xué)參數(shù)主要有熵變(ΔS?，J/(mol·K))、吉布斯自由能(ΔG?，kJ/mol)和焓變(ΔH?， kJ/mol)，ΔG?、ΔS?、ΔH?可以通過式(5)、(6)和(7)[7]算出：

kd=qe/ce

(5)

ΔG?=-RTlnkd

(6)

lnkd=ΔS?/R-ΔH?/RT

(7)

式中：kd—吸附分配系數(shù)，L/mg；R—氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/(mol·K);T—絕對溫度，K。

圖4 溫度對亞甲基藍(lán)(MB)和堿性品紅(BF)吸附效果的影響Fig. 4 Effect of temperature on the adsorption rate of methylene blue and basic fuchsin

以lnkd對1/T作圖，根據(jù)其擬合曲線的斜率和截距求出ΔH?和ΔS?[5]。薇甘菊粉末吸附堿性品紅和亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)參數(shù)見表3。從表3中得出薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吉布斯自由能(ΔG?)分別在-2.13～-1.58、-4.66～-1.63 kJ/mol之間，ΔG?<0，說明薇甘菊粉末吸附堿性品紅和亞甲基藍(lán)的過程是自發(fā)進(jìn)行的。根據(jù)ΔG?在-20～0 kJ/mol之間為物理吸附過程[1,4-5]，判定亞甲基藍(lán)和堿性品紅被薇甘菊粉末吸附的過程均為物理吸附過程。薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的熵變(ΔS?)分別為0.034和59.25 J/(mol·K)，ΔS?>0，表明薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的過程是一個趨于無序的過程。亞甲基藍(lán)和堿性品紅被薇甘菊粉末吸附的ΔH?分別為0.0099和14.75 kJ/mol，說明薇甘菊吸附2種染料的過程是吸熱過程，結(jié)合隨著溫度的升高自由能ΔG?逐漸變小，說明升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮，薇甘菊吸附堿性品紅和亞甲基藍(lán)的過程中，ΔG?均小于0，ΔS?、ΔH?均大于0，說明薇甘菊吸附2種染料的過程是一個自發(fā)的趨于無序的吸熱過程。

表3 熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

3.1以入侵物種薇甘菊為原料，經(jīng)粉碎制成不同粒徑的粉末吸附劑，探究了其對亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附性能，結(jié)果表明薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的最佳投加量分別為20和10 g/L，最佳粒徑為0.3～0.45 mm， pH值為5，溫度為40 ℃，振蕩吸附時間為40 min。在此條件下，薇甘菊粉末吸附亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附量分別為4.870和9.729 mg/g。

3.2對薇甘菊粉末吸附2種染料的動力學(xué)行為和熱力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型適合于薇甘菊粉末吸附2種染料的過程，通過計算其吸附熱力學(xué)常數(shù)，發(fā)現(xiàn)薇甘菊吸附堿性品紅和亞甲基藍(lán)的過程中，ΔG?均小于0，ΔS?、ΔH?均大于0，說明薇甘菊吸附2種染料的過程是一個自發(fā)的趨于無序的吸熱過程。