花生殼苯酚液化產(chǎn)物-尿素-甲醛樹脂膠黏劑的研究

候興愛， 孫豐文， 劉龍龍， 糜 玲

(南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江蘇 南京 210037)

膠黏劑在我國人造板行業(yè)用量巨大且逐年增長，以酚醛樹脂和脲醛樹脂為主的傳統(tǒng)木材膠黏劑具有膠接性能好、技術(shù)成熟以及價(jià)格便宜等特點(diǎn)，然而其原料來源于不可再生的化石資源，樹脂中游離甲醛含量高也制約了其發(fā)展。生物質(zhì)資源具有無污染、可再生、取材便捷等特點(diǎn)，因此，利用可再生的生物質(zhì)資源制備膠黏劑為減緩能源枯竭等諸多問題提供了一種可持續(xù)發(fā)展的思路[1]。生物質(zhì)資源含有豐富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，通過液化技術(shù)可以降解生物質(zhì)中的這些大分子，為制備膠黏劑提供了一種新思路。使用苯酚作為生物質(zhì)資源液化介質(zhì)[2-6]，通過控制反應(yīng)條件并加入催化劑得到的液化產(chǎn)物具有酚類性質(zhì)，可以直接和甲醛反應(yīng)制備膠黏劑，與苯酚和甲醛直接制備酚醛樹脂相比，苯酚用量少，成本低。儲(chǔ)呈浩等[7]以楊木粉為原料，苯酚和聚乙二醇400為液化劑，98%的硫酸作為催化劑，制備了低殘?jiān)?、高羥基值的液化物，此液化物與甲醛反應(yīng)制備的膠黏劑具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。除此之外，由于我國花生種植廣泛，花生殼廢棄物豐富、具有廣大的市場和經(jīng)濟(jì)價(jià)值[8]，因此花生殼苯酚液化引起了科研人員的關(guān)注。周穎等[9]對(duì)花生殼的苯酚液化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明花生殼苯酚液化具有液化條件便捷、液化速度快、殘?jiān)僖约耙夯a(chǎn)物制備膠黏劑時(shí)苯酚替代率高等特點(diǎn)。張茜等[10]開發(fā)花生殼苯酚液化技術(shù)，利用其高反應(yīng)活性制備樹脂膠黏劑?；ㄉ鷼け椒右夯夹g(shù)使花生殼中的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂并伴隨著不同程度的降解，且與液化劑中的苯酚進(jìn)行反應(yīng)，最終形成的花生殼苯酚液化產(chǎn)物具有酚類性質(zhì)且具有高反應(yīng)活性[11-13]。由于液化物中含有大量酚羥基，因而可以替代苯酚與甲醛加成聚合制取花生殼苯酚液化產(chǎn)物-甲醛(PLPF)樹脂膠黏劑[14-15]，但PLPF樹脂冷壓效果差，成本高于脲醛樹脂[16]，膠合強(qiáng)度低于酚醛樹脂，與傳統(tǒng)膠黏劑相比依然存在諸多問題。尿素作為改性劑可針對(duì)PLPF樹脂的缺點(diǎn)進(jìn)行改性處理并捕捉甲醛，因此，本研究制備了花生殼苯酚液化產(chǎn)物-尿素-甲醛(PLPUF)樹脂膠黏劑，并研究了尿素的最大添加量和各組分的最佳分配比例以及氯化銨固化劑對(duì)樹脂熱固化性能的影響，以期為PLPUF樹脂膠黏劑的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料、試劑及儀器

花生殼苯酚液化產(chǎn)物，山東省臨沂三禾生物質(zhì)科技有限公司，黏度2500 mPa·s，pH值11.75，含固體量51.07%。楊木單板，泗陽縣大興木業(yè)園區(qū)，規(guī)格250 mm×250 mm×2.2 mm，含水率為8%～12%。甲醛、尿素、氫氧化鈉、聚乙烯醇，均為市售分析純。

VERTEX 80v傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克光譜儀器公司；DSC204 F1差式掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2PLPF樹脂膠黏劑的制備方法

稱取200 g花生殼苯酚液化產(chǎn)物投入四口燒瓶中(連接溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器)，同時(shí)加入相應(yīng)的甲醛(液化產(chǎn)物與甲醛物質(zhì)的量比為1.1～1.2，其中液化產(chǎn)物物質(zhì)的量=液化產(chǎn)物質(zhì)量×液化產(chǎn)物含固量/苯酚相對(duì)分子質(zhì)量)，開啟攪拌器并加熱至40 ℃，加入全部甲醛，保持溫度45～55 ℃反應(yīng)40 min，后升溫至85～90 ℃繼續(xù)反應(yīng)40～60 min，當(dāng)黏度達(dá)到300 mPa·s，降溫出料。

1.3PLPUF樹脂膠黏劑的制備方法

首先加入第一批尿素和甲醛于四口燒瓶中，再加入氫氧化鈉溶液至反應(yīng)體系呈弱堿性，開啟攪拌器并加熱至85 ℃，并保溫45 min。降溫后加入200 g花生殼苯酚液化產(chǎn)物、 9.5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的聚乙烯醇溶液和第二批甲醛，在45～55 ℃下保持40 min后，升溫至85～90 ℃保溫反應(yīng)1.5～2 h，然后停止加熱使反應(yīng)體系降溫后，加入第二批尿素，在60 ℃下反應(yīng)0.5 h，降溫出料。

1.4樣品分析與表征

1.4.1膠黏劑常規(guī)性能測定 膠黏劑的基本指標(biāo)，固化時(shí)間、黏度、固體含量、木破率、游離甲醛含量和貯存穩(wěn)定性按GB/T 14074—2006規(guī)定的步驟和要求進(jìn)行檢測。

1.4.2膠合強(qiáng)度檢測方法 將一定量的氯化銨溶于水中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液作為固化劑。將膠黏劑與固化劑(添加量為膠黏劑質(zhì)量的2%)混合均勻，加入復(fù)合填料(復(fù)合填料組分為花生殼粉、熟糯米粉、重質(zhì)碳酸鈣，其質(zhì)量比為0.6∶0.25∶0.15，添加量為膠黏劑質(zhì)量的10%)調(diào)節(jié)黏度，涂膠量為300 g/m2，雙面涂膠。熱壓工藝為壓力1.0 MPa/m2、溫度130 ℃、時(shí)間1.2 min/mm。

膠合強(qiáng)度的檢測方法參照GB/T 17657—2013中的Ⅱ類膠合板檢測方法，將試件置于63 ℃的熱水中浸漬3 h，然后在室溫下冷卻10 min進(jìn)行檢測。

1.4.3紅外光譜(FT-IR)分析 將樹脂放于烘箱中干燥至恒定質(zhì)量后，放入研缽中研細(xì)，在傅里葉變換紅外光譜儀上掃描，掃描波數(shù)為400～4000 cm-1。

1.4.4差式掃描量熱儀(DSC)分析 將樹脂放于冷凍干燥機(jī)中干燥48 h至恒定質(zhì)量，放入研缽中研細(xì)，取5～10 mg的樹脂置于坩堝上，用差式掃描量熱儀對(duì)樹脂的固化過程進(jìn)行表征，溫度范圍為25～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1PLPUF樹脂膠黏劑的配方設(shè)計(jì)

2.1.1正交試驗(yàn) 以膠合強(qiáng)度為參考指標(biāo)，選取第一批尿素(U1)和第二批尿素(U2)的物質(zhì)的量比n(U1)∶n(U2)、液化產(chǎn)物(PL)和總的尿素(U總)的物質(zhì)的量比n(PL)∶n(U總)以及液化產(chǎn)物和尿素的總物質(zhì)的量與甲醛(F)物質(zhì)的量之比n(PL+U總)∶n(F)作為因素設(shè)計(jì)L9(34)正交試驗(yàn)，結(jié)果及分析見表1。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

從表1可以看出，制備PLPUF樹脂的最優(yōu)因素水平應(yīng)當(dāng)為A3B3C3。本試驗(yàn)?zāi)康氖菫樘岣逷LPUF樹脂膠黏劑的膠合強(qiáng)度，降低PLPUF樹脂成本以及樹脂中游離甲醛的量，從而得到PLPUF樹脂制備過程中各組分的最佳配比，而A3B3C3配方中尿素用量較少，無法起到顯著降低成本的效果，因此需要通過結(jié)果分析在滿足一定膠合強(qiáng)度的前提下，推測PLPUF樹脂的最佳配比。通過表1正交試驗(yàn)?zāi)z合強(qiáng)度結(jié)果可知，各因素對(duì)膠合強(qiáng)度影響大小順序?yàn)锽>A>C，PL與U總物質(zhì)的量之比是影響膠合強(qiáng)度的主要原因，U1與U2物質(zhì)的量之比是次要因素，最后是PL+U總和F物質(zhì)的量之比。

表2為正交試驗(yàn)的方差分析。由表可知，因素A和因素B的F值大于F0.01，呈高度顯著，而因素C的F值小于F0.05，不顯著，與表1直觀分析一致，因素B對(duì)PLPUF樹脂膠合強(qiáng)度的影響最大，因素A影響較大，因素C影響最小。

表2 方差分析

圖1 各因素與膠合強(qiáng)度的關(guān)系Fig. 1 The relationship between the factors and the bonding strength

圖1所示，因素B(n(PL)∶n(U總))從水平1到水平2的斜率大于水平2到水平3的斜率，即水平1到水平2與水平2到水平3相比，PLPUF樹脂膠黏劑的膠合強(qiáng)度隨著尿素添加量的減少而增大，但是其增加速率變小。在滿足一定膠合強(qiáng)度的前提下，增大尿素的添加量，可以降低樹脂的成本；減少甲醛的用量，可以降低樹脂中的游離甲醛含量。當(dāng)尿素添加量為1∶1時(shí)，雖然膠合強(qiáng)度最大，但是由于尿素的總添加量太少，不能起到降低甲醛的作用，而PL和U總物質(zhì)的量之比為1∶1.5時(shí)不但可以捕捉甲醛和降低成本，而且膠合強(qiáng)度也滿足使用要求，因此把PL和U總的物質(zhì)的量之比由1∶1調(diào)整到1∶1.5。因素A(n(U1)∶n(U2))曲線的變化更加明顯，水平1到水平2曲線基本無變化，而水平2到水平3的斜率突然變大，即當(dāng)n(U1)∶n(U2)的比為3∶1時(shí)，膠合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于水平1和水平2，為最佳比例。進(jìn)一步提高n(U1)∶n(U2)比例，增加第一批尿素用量，會(huì)使第二批尿素加入量過少無法捕捉游離甲醛。因素C的曲線變化不明顯，表明在滿足一定膠合強(qiáng)度的前提下，甲醛用量的增減對(duì)膠合板的膠合強(qiáng)度的提高無明顯作用，所以在保證一定的膠合強(qiáng)度下盡量減少甲醛的使用量，降低游離甲醛含量，把PL+U總和F物質(zhì)的量之比從1∶1.1調(diào)整至1∶1。因此當(dāng)U1和U2物質(zhì)的量之比為3∶1、PL和U總物質(zhì)的量之比為1∶1.5、PL+U總和F物質(zhì)的量之比為1∶1時(shí)，為PLPUF樹脂膠黏劑制備的最佳配比。

2.1.2驗(yàn)證試驗(yàn) 根據(jù)2.1.1節(jié)得到的優(yōu)化后的PLPUF樹脂膠黏劑的配方設(shè)計(jì)制備PLPUF樹脂膠黏劑，表3列出了PLPUF樹脂膠黏劑的各項(xiàng)常規(guī)性能與PLPF樹脂性能以及酚醛樹脂膠黏劑的標(biāo)準(zhǔn)。

表3 PLPUF樹脂和PLPF樹脂常規(guī)性能

1)按Ⅱ類板膠合強(qiáng)度檢測according to the class Ⅱ board bonding strength test

結(jié)果表明：PLPUF樹脂的黏度為125 mPa·s，小于PLPF樹脂，但是滿足酚醛樹脂的標(biāo)準(zhǔn)；含固體量為47.11%，大于酚醛樹脂的標(biāo)準(zhǔn)值；游離甲醛量僅為0.05%，優(yōu)于PLPF樹脂，遠(yuǎn)低于酚醛樹脂的標(biāo)準(zhǔn)值；膠合強(qiáng)度為0.83 MPa，低于PLPF樹脂，但也高于酚醛樹脂的標(biāo)準(zhǔn)值。因此，PLPUF樹脂膠黏劑的常規(guī)性能均能滿足使用要求。

2.2PLPUF樹脂膠黏劑貯存穩(wěn)定性

研究PLPUF樹脂膠黏劑在存放期內(nèi)黏度和膠合性能隨時(shí)間的變化情況，對(duì)于指導(dǎo)膠黏劑的貯存和應(yīng)用具有重要意義。根據(jù)2.1.1節(jié)得到的優(yōu)化后的配方制備PLPUF樹脂，繪制黏度隨時(shí)間的變化曲線如圖2(a)，以及膠合板的膠合強(qiáng)度、木破率隨時(shí)間變化的曲線如圖2(b)。

圖2 PLPUF樹脂膠黏劑貯存穩(wěn)定性Fig. 2 Adhesive storage stability of PLPUF resin

由圖2(a)可知，PLPUF樹脂的黏度隨著時(shí)間的推移逐漸增大。在0～15 d黏度增長緩慢，從開始的125 mPa·s增加到410 mPa·s，表明樹脂在常溫下保存時(shí)仍進(jìn)行縮聚反應(yīng)，由于初始黏度較低，相對(duì)分子質(zhì)量較小，因而反應(yīng)速率較低。在15～30 d樹脂黏度顯著增加，很快從410 mPa·s增加到1300 mPa·s，這是由于樹脂中黏度增大到一定程度后，增加了官能團(tuán)之間的反應(yīng)概率和聚合度，使得樹脂中小分子逐漸聚合成長鏈高支化度的大分子，導(dǎo)致PLPUF樹脂的黏度增加更快。隨著聚合反應(yīng)速率的加快PLPUF樹脂最終固化生成固體樹脂，失去膠合性能。

由圖2(b)可知，整體上，隨著時(shí)間的延長膠合強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢，在貯存中期達(dá)到了峰值。在3～10 d中膠合強(qiáng)度顯著增加，在10～22 d中膠合強(qiáng)度急劇下降。在5～15 d中，由于樹脂縮聚速率的增加和樹脂黏度的提高，具有較高的膠合強(qiáng)度，在0.87～1.15 MPa之間，這個(gè)區(qū)間使用能夠獲得優(yōu)異的性能。膠合試件的木破率變化與膠合強(qiáng)度的變化規(guī)律大致相同，在3～10 d中木破率由30%增加至80%，在10～20 d中木破率降至20%。貯存22 d后膠合強(qiáng)度為0.74 MPa，大于使用標(biāo)準(zhǔn)0.7 MPa，因此在22 d內(nèi)PLPUF樹脂符合基材對(duì)膠黏劑膠合強(qiáng)度的使用要求。

2.3樹脂的紅外光譜分析

2.4固化劑對(duì)樹脂熱固化的影響

圖4為樹脂熱固化過程的熱分析曲線，主要考察固化劑的加入是否會(huì)改善PLPUF樹脂的固化過程。表4為樹脂的熱分析結(jié)果。

圖3 樹脂樣品的FT-IR圖 圖4 樹脂樣品的DSC曲線Fig. 3 FT-IR spectra of resin samples Fig. 4 DSC curves of resin samples

開始固化溫度/℃starting curing temperature峰頂溫度/℃peak temperature終止溫度/℃termination temperature反應(yīng)熱/(J·g-1)reaction heatPLPF樹脂PLPF resin98.5124.7153.2256.5PLPUF樹脂PLPUF resin100.9131.4201.8729.8加固化劑PLPUF樹脂PLPUF resin with curing agent90.5122.7171.5391.4

由表4和圖4可知，PLPF樹脂的固化溫度為124.7 ℃，PLPUF樹脂為131.4 ℃，加入固化劑后PLPUF樹脂的固化溫度從131.4 ℃降低到122.7 ℃，固化溫度明顯降低。PLPF樹脂、PLPUF樹脂和加入固化劑PLPUF樹脂的反應(yīng)熱分別為256.5、 729.8和391.4 J/g。加入固化劑后，固化溫度降低，反應(yīng)熱減少，反應(yīng)程度趨于平緩。未加固化劑時(shí)PLPUF樹脂固化溫度高，反應(yīng)熱大，這一方面可能是樹脂中甲醛添加量少，樹脂中未反應(yīng)活性點(diǎn)較多，使得樹脂需要吸收更多的熱量才能固化成高聚物；另一方面也可能由于尿素的加入，使得樹脂具有部分脲醛樹脂的固化特點(diǎn)，需要加入固化劑才能促進(jìn)樹脂固化。在加入固化劑后反應(yīng)熱顯著降低，固化過程得到明顯改善，樹脂固化速度更快，說明固化劑加入樹脂中可以降低固化溫度，有效改善PLPUF樹脂的固化過程。

3 結(jié) 論

3.1以花生殼苯酚液化產(chǎn)物為原料制備PLPUF樹脂膠黏劑，采用正交試驗(yàn)研究了制備過程中原料的最優(yōu)配比，結(jié)果表明經(jīng)優(yōu)化得到的最優(yōu)配比為U1和U2物質(zhì)的量之比為3∶1、PL和U總物質(zhì)的量之比為1∶1.5、PL+U總和F物質(zhì)的量之比為1∶1，在此配比下制得的樹脂滿足木材工業(yè)樹脂的使用要求，膠合強(qiáng)度達(dá)到了0.83 MPa，含固體量為47.11%，黏度為125 mPa·s，游離甲醛的量為0.05 %。

3.2PLPUF樹脂在貯存過程中，在0～15 d黏度增長緩慢，15～30 d樹脂黏度增加顯著。在5～15 d中具有較高的膠合強(qiáng)度，在0.87～1.15 MPa之間，貯存22 d后膠合強(qiáng)度為0.74 MPa滿足基材對(duì)膠黏劑膠合強(qiáng)度的使用要求。

3.4樹脂的熱固化性能分析表明，PLPUF樹脂經(jīng)尿素改性后，與PLPF樹脂相比，固化溫度有所提高，從124.7 ℃升高到131.4 ℃，固化反應(yīng)熱也從256.5 J/g提高到729.8 J/g。在固化劑的作用下，反應(yīng)熱減少至391.4 J/g，固化溫度降低至122.7 ℃，表明PLPUF樹脂的固化過程得到了改善，固化速度更快。