一種特種丙烯酸酯的合成工藝研究

李潛潛，宋 奇，邢曉華

(山東天一化學(xué)股份有限公司，山東濰坊 262737)

丙烯酸及其酯因其分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，作為單體可制成成千上萬(wàn)種的聚合物而廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域［1－2］。丙烯酸酯按其結(jié)構(gòu)大致可分為通用丙烯酸酯和特種丙烯酸酯，通用丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯，特種丙烯酸酯分子結(jié)構(gòu)中有不飽和雙鍵和不同的官能團(tuán)，因而是一種高活性的共聚單體，既可作聚合物原料，又可作活性稀料、交聯(lián)劑等［3－5］。

特種丙烯酸酯大致可分為三類:(1)多官能團(tuán)丙烯酸酯(包含單雙官能團(tuán)丙烯酸酯);(2)丙烯酸羥基酯;(3)特殊結(jié)構(gòu)丙烯酸酯(包含 N、P、S、O 等官能團(tuán))［6－7］。特種丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中包含不同C鏈長(zhǎng)度的酯基、氨基、羥基、氰基、磺酸基、環(huán)氧基、呋晴基等，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使之被賦予多種功能面廣泛應(yīng)用于輻射固化涂科、乳液聚合和溶液聚合、膠牯劑、立體光刻、粉末涂料、高吸水構(gòu)脂、絮凝劑、降凝劑、木材、橡膠、塑料改進(jìn)劑、涂料和油墨助劑、織物改性等方面［8］。

四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯是一種新型結(jié)構(gòu)的多功能團(tuán)丙烯酸酯，多用于高檔透光鏡片，其具有高折光率、耐老化、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等優(yōu)點(diǎn)［9－10］。四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯作為一種新型材料，在美國(guó)、德國(guó)等有四家公司生產(chǎn)供應(yīng)，而國(guó)內(nèi)尚未有生產(chǎn)廠家，全面介紹四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯合成條件在文獻(xiàn)中不多見(jiàn)。本文旨在解決特種丙烯酸酯四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯的合成工藝問(wèn)題，為此領(lǐng)域打開(kāi)新的突破口［11－12］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)機(jī)理

本文四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯的合成是以丙烯酸氯乙酯及四溴雙酚A為原料，丙烯酸氯乙酯與四溴雙酚A在一定條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)，其反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1。

圖1 丙烯酸氯乙酯與四溴雙酚A醚化反應(yīng)方程式

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

四溴雙酚A:主含≥99.5%，山東天一化學(xué)股份有限公司;丙烯酸氯乙酯:含量≥97%，金錦樂(lè)化學(xué)有限公司;DMF、丙酮、甲苯、四氫呋喃、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉:均為分析純，上海晶純生化科技股份有限公司;蒸餾水(自制)。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 產(chǎn)品的合成

在裝有攪拌和溫度計(jì)的500 mL四口燒瓶中加入堿、溶劑和四溴雙酚A，開(kāi)啟攪拌，緩慢升溫，控制溫度25～60℃，分批次加入丙烯酸氯乙酯進(jìn)行醚化反應(yīng)，加入完畢后保持溫度55～60℃保溫3.5～4h完成反應(yīng)，得到四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯粗品。

1.4.2 產(chǎn)品后處理

反應(yīng)完成后在攪拌條件下加入一定量的水，升溫至53～56℃進(jìn)行水洗，靜置分層后分離水層繼續(xù)加水，連續(xù)水洗3～5次，得到中性產(chǎn)品溶液。然后在加熱、抽真空條件下進(jìn)行減壓蒸餾，根據(jù)溶劑蒸出情況隨時(shí)調(diào)節(jié)真空度，蒸出溶劑回收利用，母液再經(jīng)離心烘干后得到白色目標(biāo)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比

四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯主要是以四溴雙酚A及丙烯酸氯乙酯為原料經(jīng)一步醚化反應(yīng)合成，物料配比對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響較大，丙烯酸氯乙酯較少，則醚化不完全，產(chǎn)品收率低，丙烯酸氯乙酯過(guò)量則容易發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，物料配比對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量及收率都有較大的影響，本文通過(guò)檢測(cè)產(chǎn)品主含及收率(以四溴雙酚A計(jì))探討了不同物料配比對(duì)產(chǎn)品的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表中看出當(dāng)物質(zhì)的量比四溴雙酚A∶丙烯酸氯乙酯=1∶2.2時(shí)得到的產(chǎn)品質(zhì)量與收率都相對(duì)較高。

表2 原料配比對(duì)最終產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品合成過(guò)程中的醚化反應(yīng)影響較大，溫度不合適，產(chǎn)品外觀、主含及收率都會(huì)受到很大的影響，溫度過(guò)低則反應(yīng)不完全，產(chǎn)品主含及收率均會(huì)偏低，溫度過(guò)高則會(huì)加快丙烯酸氯乙酯的聚合，導(dǎo)致原料聚合產(chǎn)品收率降低。本文通過(guò)跟蹤檢測(cè)產(chǎn)品主含，計(jì)算產(chǎn)品收率對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行了探討，圖2。結(jié)果表明保溫溫度為55～60℃是得到的的產(chǎn)品質(zhì)量及收率最好。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品主含和收率的影響

2.3 保溫時(shí)間

醚化反應(yīng)保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響較大，保溫時(shí)間短會(huì)導(dǎo)致原料反應(yīng)不完全，產(chǎn)品質(zhì)量及收率偏低，保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則會(huì)導(dǎo)致原料及產(chǎn)品聚合。本文通過(guò)跟蹤計(jì)算產(chǎn)品收率考察了保溫時(shí)間對(duì)醚化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。結(jié)果表明，醚化保溫時(shí)間在3.5～4h時(shí)效果最好。

圖3 醚化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品主含的影響

2.4 溶劑類型

溶劑類型對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有很大的影響，不同溶劑對(duì)原料的溶解情況不同，對(duì)醚化反應(yīng)過(guò)程影響較大，本文通過(guò)跟蹤監(jiān)測(cè)產(chǎn)品質(zhì)量探討了DMF、丙酮、甲苯等溶劑對(duì)醚化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。結(jié)果表明，以DMF為溶劑效果最好。

表3 不同溶劑對(duì)產(chǎn)品的影響

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以四溴雙酚A及丙烯酸氯乙酯為原料，以DMF為溶劑進(jìn)行醚化反應(yīng)可以得到四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯產(chǎn)品，本文得到的產(chǎn)品質(zhì)量更好。

(2)四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯合成過(guò)程中，四溴雙酚A∶丙烯酸氯乙酯物質(zhì)的量比為1∶2.2時(shí)，得到的產(chǎn)品質(zhì)量最好，并且控制保溫溫度為55～60℃，控制保溫時(shí)間分別為3.5～4 h、可以得到主含≥95%，收率≥90%的四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯產(chǎn)品。

上述結(jié)論為具有主含較高、顏色較白等優(yōu)點(diǎn)的四溴雙酚A乙氧基雙酚丙烯酸酯合成的產(chǎn)業(yè)化工藝改進(jìn)提供了重要參考。