煤炭微生物絮凝技術(shù)的研究進(jìn)展

張東晨，董敬申，戴 雯

(安徽理工大學(xué)材料 科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

煤炭作為我國(guó)能源的主體，一直深受國(guó)家的重視。2015年我國(guó)煤炭消費(fèi)總量占能源消費(fèi)總量的65%,產(chǎn)量占73%[1],因此長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)我國(guó)主要能源仍然會(huì)以煤炭為主。我國(guó)的煤炭分選主要采用的是以水為介質(zhì)的濕法分選，這種方法會(huì)產(chǎn)生大量含有帶較強(qiáng)負(fù)電荷懸浮顆粒的煤泥水，直接外排將會(huì)嚴(yán)重破壞礦區(qū)生態(tài)環(huán)境，因此實(shí)現(xiàn)選煤用水的閉路循環(huán)對(duì)選煤廠的發(fā)展至關(guān)重要。在處理煤泥水方面主要采用絮凝沉降法，其具有操作簡(jiǎn)便、絮凝率高等優(yōu)點(diǎn)。目前選煤廠煤泥水處理中廣泛應(yīng)用的絮凝劑主要是無機(jī)鹽絮凝劑(聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵)和有機(jī)高分子絮凝劑(聚丙烯酰胺及其衍生物等)，但是這兩種類型的絮凝劑在使用過程中會(huì)存在藥品殘留、二次污染和產(chǎn)生有毒物等問題[2]，因此，尋找更加高效、環(huán)保的絮凝劑一直是煤炭行業(yè)研究的重要課題。

1 微生物絮凝劑

微生物絮凝劑(Microbial flocculant，MBF)是指微生物本身及其在生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生的具有絮凝作用的代謝產(chǎn)物，其成份主要包括蛋白質(zhì)、多糖、糖蛋白、纖維素、多肽及脫氧核糖核苷酸等高分子聚合物。能產(chǎn)生這種特殊的高分子聚合物的微生物種類繁多，最早是1935年由美國(guó)科學(xué)家Butterfield從活性污泥中篩選出的膠團(tuán)產(chǎn)生菌[3]，此后出現(xiàn)了各種關(guān)于微生物絮凝劑產(chǎn)生菌篩選培育、絮凝劑產(chǎn)生條件、作用機(jī)理以及分離純化等方面的研究工作[4]。

根據(jù)來源不同可將微生物絮凝劑分為以下三種：①某些細(xì)菌、霉菌、酵母菌本身；②從微生物細(xì)胞壁中提取的，如幾丁質(zhì)、褐藻酸、甘露醇等；③微生物的代謝產(chǎn)物，如多糖、蛋白質(zhì)、脂類等。目前國(guó)內(nèi)外研究的生物絮凝劑主要是微生物分泌到細(xì)胞外的代謝物。表1對(duì)微生物絮凝劑的來源及組成做出分析，其中起絮凝作用的主要成分為多糖類物質(zhì)[5-14]。

表1 微生物絮凝劑的來源及組成分析

雖然微生物絮凝劑在煤炭中的應(yīng)用研究比其在水環(huán)境處理中要晚的多，且技術(shù)水平和機(jī)理分析也不夠透徹，但是也取得了一定的進(jìn)展。所涉及的煤炭微生物絮凝劑產(chǎn)生菌有枯草芽孢桿菌、草分枝桿菌、球紅假單胞菌、白腐菌、醬油曲霉、谷氨酸棒狀桿菌等十幾種。張東晨等[15-16]研究了對(duì)煤炭有較好絮凝效果的球紅假單胞菌和黃孢原毛平革菌，分析得知這兩種菌所產(chǎn)生的生物絮凝劑成份主要為多糖類物質(zhì)，不含蛋白質(zhì)。

2 微生物絮凝機(jī)理

科研人員關(guān)于微生物絮凝機(jī)理研究提出過很多假說，其中具有代表性的包括：Butterfield粘質(zhì)假說、氫鍵鍵橋?qū)W說、離子鍵作用、吸附架橋?qū)W說等。目前普遍被大家認(rèn)可的主要是“吸附架橋”[17]學(xué)說。

“吸附架橋”主要是指絮凝劑分子在范德華力、氫鍵、靜電引力等作用下，對(duì)體系中的膠體、懸浮顆粒進(jìn)行吸附，且微生物絮凝劑能在顆粒間形成“橋連”作用，在卷掃、網(wǎng)捕的共同作用下形成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絮凝體。微生物絮凝劑的大分子鏈上一般會(huì)含有大量的羧基、羥基、氨基等活性基團(tuán)，正是這些帶電基團(tuán)和固體顆粒間通過電中和、氫鍵等作用，使絮凝劑和懸浮顆粒吸附在一起。當(dāng)懸浮顆粒之間的排斥力小于顆粒之間的鏈長(zhǎng)范圍時(shí)，就會(huì)形成架橋作用，形成的絮體在下降的過程中就像一個(gè)過濾網(wǎng)，網(wǎng)捕和卷掃其他的懸浮顆粒，實(shí)現(xiàn)固體顆粒和溶液分離。FORSTER[18]提出當(dāng)微生物絮凝劑為酸性時(shí)，電性中和作用是吸附的主要形式，但為堿性時(shí)，氫鍵起主要作用；LI等[19]研究假交替單胞菌所產(chǎn)生物絮凝劑時(shí)，用NaOH破壞所產(chǎn)生物絮凝劑分子結(jié)構(gòu)上的乙酰基，通過FITR檢測(cè)和活性分析，發(fā)現(xiàn)乙?；鶊F(tuán)是與懸浮顆粒吸附的主要因素，生物絮凝劑通過活性基團(tuán)和多個(gè)顆粒相吸附形成架橋作用；ZHENG等[5]在研究枯草芽孢桿菌 F16產(chǎn)生的微生物絮凝劑時(shí)，檢測(cè)到絮凝劑主要有葡萄糖和甘露糖組成，并通過元素分析，推測(cè)其含有大量的—OH、—COOH、—SO4、—NH2等活性基團(tuán)，其絮凝機(jī)理為吸附架橋作用，絮凝劑分子和顆?？繗滏I和范德華力等相吸附，適量的羧基使分子鏈伸展均勻并促進(jìn)架橋作用。表2中列舉了不同微生物絮凝劑的絮凝機(jī)理[20-23]。

表2 不同微生物絮凝劑的絮凝機(jī)理

3 微生物絮凝劑在煤泥水處理中的研究

煤泥水中含有許多極細(xì)的礦物顆粒和煤粉，這些礦物顆粒表面帶有電性，分散在煤泥水中依靠靜電力的作用形成類似膠體的穩(wěn)定體系。微生物絮凝劑的分子鏈上含有大量的活性基團(tuán)，在溶液中表現(xiàn)出一定的電性，對(duì)不同的礦物顆粒會(huì)有很好的吸附作用，因此對(duì)煤泥水同樣能表現(xiàn)出很好的絮凝沉降作用。由于微生物絮凝劑在煤泥水處理方面表現(xiàn)出高效、環(huán)保的優(yōu)良能力，近年來越來越受到煤炭加工利用研究者的關(guān)注，應(yīng)用研究的速度有所加快，因此推動(dòng)了煤炭微生物絮凝技術(shù)的發(fā)展。

3.1 單菌種微生物絮凝的研究

1991年最早出現(xiàn)關(guān)于微生物絮凝劑處理煤泥水的研究報(bào)道，SMITH R W等發(fā)現(xiàn)草分枝桿菌所產(chǎn)的絮凝劑具有很好的疏水性并帶有負(fù)電性，對(duì)煤泥水絮凝效果明顯[24]。2003年VIJAYALAKSHMI等[25]研究了枯草芽孢桿菌對(duì)粉煤的生物絮凝性，Zeta電位表明粉煤和細(xì)菌的表面電性相似，表面自由能測(cè)定結(jié)果表明，粉煤是疏水性的，而細(xì)菌是親水性的，細(xì)菌對(duì)粉煤的粘附和沉降是迅速的，受pH值的影響較??；電解質(zhì)的存在使得細(xì)菌更容易附著在粉煤上而使溶液澄清。2005年羅志敏等[26]篩選出一株產(chǎn)生物絮凝劑的菌DSF-1，對(duì)所產(chǎn)絮凝劑分析發(fā)現(xiàn)，其主要成分是多糖，并含有較多的—NHCOCH3—、—OH等極性基團(tuán)，通過吸附架橋作用使煤泥水顆粒絮凝沉降，絮凝率均高于90%。張東晨等[15]分析了球紅假單胞菌產(chǎn)生物絮凝劑的成份和作用機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)該絮凝劑的主要成份是多糖類物質(zhì)，不含蛋白質(zhì)和核酸。由絮體的掃描電鏡圖片可知絮凝劑分子和煤泥顆粒以位點(diǎn)接觸，通過吸附架橋形成絮體沉降。

以往煤炭生物絮凝劑產(chǎn)生菌的研究多集中在細(xì)菌，近年來發(fā)現(xiàn)一些真菌產(chǎn)生物絮凝劑也有很好的煤炭絮凝效果。2007年，吳學(xué)鳳等[27]采用醬油曲霉產(chǎn)生物絮凝劑進(jìn)行了煤泥水的絮凝沉降試驗(yàn)，試驗(yàn)表明醬油曲霉發(fā)酵液的菌體離心液絮凝活性最高，在適宜的外界條件下絮凝率最高達(dá)90.76%。2010年LIANG等[28]研究了白腐菌對(duì)煤泥水的絮凝作用，試驗(yàn)表明，起絮凝作用的是胞外分泌物，而且絮凝劑在高溫環(huán)境作用下對(duì)絮凝活性影響較小，熱穩(wěn)定性較好；金屬離子Ca2+促進(jìn)絮凝的效果顯著，因而被作為助凝劑用于煤泥水絮凝研究，在最優(yōu)條件下絮凝率高達(dá)98.17%。張東晨等[16]研究了對(duì)煤泥水具有良好絮凝作用的黃孢原毛平革菌，經(jīng)檢測(cè)，該菌產(chǎn)生物絮凝劑是帶有大量—COO—活性基團(tuán)的酸性多糖，不含有蛋白質(zhì)；生物絮凝劑呈負(fù)電性，使絮凝劑分子充分伸展開，增大了其絮凝活性；掃描電鏡分析結(jié)果顯示，煤炭顆粒不是被生物絮凝劑覆蓋，而是發(fā)生了空位連接，絮凝劑分子主要起“吸附架橋”作用。

3.2 多菌種復(fù)合絮凝的研究

目前對(duì)產(chǎn)絮凝劑的微生物研究多集中在單一菌種的研究，其實(shí)合適的多菌種通過協(xié)同作用，可以最大限度地產(chǎn)生高絮凝活性的絮凝劑。大量的研究表明，復(fù)合型生物絮凝劑絮凝效果不但比單一菌種產(chǎn)絮凝劑活性好，而且對(duì)外界環(huán)境的適應(yīng)性更強(qiáng)。羅平[29]等從土壤中篩選到三株具有高效絮凝活性的菌株，發(fā)現(xiàn)復(fù)合菌所產(chǎn)絮凝劑對(duì)高嶺土懸浮液有較好的絮凝效果，該絮凝劑主要是由多糖組成，穩(wěn)定性高，并且比傳統(tǒng)單一絮凝劑具有更好的絮凝效果。

復(fù)合型生物絮凝劑在煤泥水處理中的研究還比較少。2010年王濤[30]研究了多粘芽孢桿菌與球紅假單胞菌協(xié)同、黑曲霉與黃孢原毛平革菌協(xié)同所產(chǎn)絮凝劑對(duì)煤泥水的絮凝效果。研究發(fā)現(xiàn)多菌種絮凝劑的協(xié)同作用比單一生物絮凝劑的煤泥水絮凝效果好，并且用量少。后期的結(jié)果表明：生物絮凝劑和煤泥顆粒的絮凝是通過架橋作用，在卷掃、網(wǎng)捕的作用下使煤泥水澄清。2013年侯志翔[31]對(duì)枯草芽孢桿菌與煙曲霉所產(chǎn)的復(fù)合型生物絮凝劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該復(fù)合型生物絮凝劑絮凝率高，用量少，在適宜的條件下對(duì)煤泥水的絮凝率達(dá)92.3%，通過分析發(fā)現(xiàn)其主要反應(yīng)機(jī)理亦為“吸附架橋”，復(fù)合型生物絮凝劑對(duì)吸附架橋有促進(jìn)作用。2017年冀敏敏[32]利用枯草芽孢桿菌、黃孢原毛平革菌、球紅假單胞菌分別進(jìn)行兩級(jí)和三級(jí)絮凝低階煤煤泥水的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)合菌種的多級(jí)絮凝效果優(yōu)于單菌種絮凝效果。

3.3 微生物絮凝劑和非生物絮凝劑復(fù)配的研究

雖然傳統(tǒng)絮凝劑存在著污染等一系列問題，但仍然是工業(yè)應(yīng)用中最廣泛的絮凝劑。微生物絮凝劑要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)還需要一段時(shí)間，而現(xiàn)階段可以通過使微生物絮凝劑和非生物絮凝劑的復(fù)配，取代一部分傳統(tǒng)絮凝劑，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的污水處理方式。因此，對(duì)生物絮凝劑和非生物絮凝劑復(fù)配的研究就顯得十分重要。毛進(jìn)[33]等研究了菌株NⅡ4產(chǎn)生物絮凝劑與無機(jī)絮凝劑氯化鐵、氯化鋁復(fù)配使用的絮凝效果，生物絮凝劑和氯化鋁的復(fù)配效果要好于與氯化鐵的復(fù)配效果。研究發(fā)現(xiàn)在絮凝過程中，F(xiàn)e3+和Al3+主要通過橋連作用進(jìn)入到絮體中。于琪[34]等研究了煙曲霉產(chǎn)絮凝劑與改性殼聚糖、聚合氯化鋁復(fù)配對(duì)高嶺土懸浮液的絮凝作用，得出PAC+MBF8+CAD這種投加方式比這三種絮凝劑任何兩種復(fù)配和單獨(dú)使用都有更好的絮凝性，能有效減少PAC的使用量，而且該投加方式絮凝所產(chǎn)生的絮體具有絮團(tuán)大、沉降快、更加密實(shí)的特點(diǎn)。ZHAO[35]等對(duì)多粘芽孢桿菌所產(chǎn)生物絮凝劑MBFGA1與無機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁PAC復(fù)配處理高嶺土懸浮液進(jìn)行了研究，確定了在MBFGA1為99.75 mg/L、PAC為121 mg/L、pH值為7.3、CaCl2為27 mg/L，轉(zhuǎn)速為163 r/min條件下能達(dá)到最好的絮凝效果，然后通過Zeta電位測(cè)定得出PAC傾向于改變膠體顆粒表面的電性，生物絮凝劑MBFGA1對(duì)懸浮顆粒主要起吸附和橋連作用。

目前在選煤廠煤泥水絮凝沉降中，應(yīng)用最為廣泛的絮凝劑是聚丙烯酰胺，已知聚丙烯酰胺會(huì)產(chǎn)生有毒性的單體丙烯酰胺，可以通過減少聚丙烯酰胺的用量來減少危害。有研究者通過優(yōu)化其結(jié)構(gòu)式來增大它的活性，使用微生物絮凝劑和聚丙烯酰胺進(jìn)行復(fù)配，可以在不影響絮凝效果的前提下減少聚丙烯酰胺的使用量。2014年周倩倩[36]使用黃孢原毛平革菌與聚丙烯酰胺復(fù)配凈化煤泥水，研究表明：兩者的復(fù)配使用可以減少聚丙烯酰胺的使用量，絮凝率為93.5%。與單獨(dú)使用聚丙烯酰胺幾乎相同，其作用機(jī)理主要是吸附架橋作用，且兩者復(fù)配有互補(bǔ)的作用。2017年冀敏敏[32]利用球紅假單胞菌和黃孢原毛平革菌分別配合聚丙烯酰胺對(duì)低階煤泥水進(jìn)行絮凝，也取得了較好的效果。

4 結(jié)論

微生物絮凝劑有傳統(tǒng)絮凝劑無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)煤炭洗選加工過程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行處理具有非常顯著的效果。研究人員通過對(duì)產(chǎn)絮凝劑的菌種進(jìn)行篩選、馴化和誘變，取得了大量的研究成果。多菌種復(fù)合絮凝劑、微生物絮凝劑和非生物絮凝劑復(fù)配的使用效果比單一菌種產(chǎn)生物絮凝劑的活性高、適應(yīng)性強(qiáng)，并能減少對(duì)環(huán)境的危害，但目前階段只是在實(shí)驗(yàn)室取得了很好的絮凝效果，所涉及的煤炭微生物絮凝劑還沒有應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。鑒于目前的發(fā)展?fàn)顩r，今后在以下幾個(gè)方面還需進(jìn)一步加強(qiáng)研究：

(1)在常規(guī)傳統(tǒng)菌種選育方法的基礎(chǔ)上，篩選出更多活性高、適應(yīng)性強(qiáng)，具有高效絮凝效果的煤炭微生物絮凝菌種。

(2)在現(xiàn)有微生物培養(yǎng)技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行不斷改進(jìn)，降低生產(chǎn)成本，尋找廉價(jià)的替代培養(yǎng)基，嘗試?yán)煤瑺I(yíng)養(yǎng)源豐富的有機(jī)廢水作為生物絮凝劑培養(yǎng)基；或者尋找廉價(jià)的原材料，降低生產(chǎn)成本，為實(shí)現(xiàn)微生物絮凝技術(shù)的工業(yè)化創(chuàng)造條件。

(3)完善生物絮凝劑的分析手段，根據(jù)生物絮凝劑組成成分、所含活性基團(tuán)等性質(zhì)，深入研究生物絮凝機(jī)理。

(4)試驗(yàn)尋找多種更有利于發(fā)揮微生物絮凝劑作用的助凝劑，深入研究助凝機(jī)理，進(jìn)一步改善和提高煤炭微生物絮凝效果。

(5)加強(qiáng)對(duì)絮體分形等技術(shù)的研究，通過數(shù)學(xué)建模等，科學(xué)地分析出絮凝劑與環(huán)境因素的數(shù)學(xué)關(guān)系，指導(dǎo)和服務(wù)于工業(yè)化應(yīng)用。

(6)利用基因重組等方法，使產(chǎn)絮凝劑的菌株絮凝作用更加穩(wěn)定、高效，進(jìn)一步完善產(chǎn)絮菌的選育方法。