芳香性結(jié)構(gòu)在解題中的應(yīng)用

張 霞

(安慶師范大學化學化工學院，安徽安慶246133)

芳香性是有機化學中的一個重要概念，最初是和某些不飽和烴特殊的化學性質(zhì)聯(lián)系起來的，如苯在組成上高度不飽和，但不易加成，而容易發(fā)生取代反應(yīng)，苯的這種特性稱為芳香性。芳香性的定義隨著有機化學的發(fā)展一直在變化，早期的定義是考慮動力學穩(wěn)定性，環(huán)不易被破壞，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易發(fā)生；后來的定義則依靠熱力學的穩(wěn)定性，與多烯相比以共軛能的大小來量度；最近的定義提倡用光譜及磁的標準，磁有向性在平面π電子體系中能受感應(yīng)，較強的環(huán)電流及抗磁性可由核磁共振鑒別出來，這是芳香性的重要標志。芳香性的另一物理標準是整個芳香體系具有相同（或相近）鍵長和共平面（或接近平面）的特性。

Hückel從簡單分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2(n=0、1、2、3…)π電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性。單環(huán)共軛多烯的共平面和共軛多烯的π電子數(shù)符合4n+2，是單環(huán)共軛多烯具有芳香性的兩個重要條件。Hückel規(guī)則簡明扼要地歸納了大量的化學事實，而且具有科學的量子化學基礎(chǔ)。結(jié)合芳香性結(jié)構(gòu)的判斷，可以用于解釋有機化合物的某些性質(zhì)，可以預(yù)測一些有機反應(yīng)的方向[1-4]等。下面結(jié)合幾個具體的例子說明芳香性結(jié)構(gòu)在化合物的酸性、反應(yīng)的方向以及H核磁光譜（1HNMR）等方面的影響。

1 解釋酸性的強弱

試解釋環(huán)戊二烯具有一定酸性的原因。烯烴的酸性很弱，pKa一般在42左右；而環(huán)戊二烯的pKa為16，酸性大大增強了。這是因為環(huán)戊二烯電離出H+之后的酸根負離子含6個π電子，符合Hückel規(guī)則，很穩(wěn)定，容易形成，也就意味著這步電離反應(yīng)的平衡常數(shù)較大，H+相應(yīng)濃度增大，因而表現(xiàn)出較強的酸性，如圖1所示。

圖1

2 預(yù)測反應(yīng)發(fā)生的位置

(1)預(yù)測化合物A發(fā)生親電取代反應(yīng)的位置。A稱為薁，是天藍色片狀固體，又稱藍烴，是由環(huán)戊二烯和環(huán)庚三烯稠合而成。A結(jié)構(gòu)是交叉的共軛體系：兩環(huán)共用一邊，也共用這邊上的π電子，電子可在兩環(huán)之間流動，具有較大的偶極矩（1.08 D）[5]。B結(jié)構(gòu)是其共振式結(jié)構(gòu)，其中的兩環(huán)可以分別看作是環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子，兩環(huán)分別有6個π電子，都符合Hückel規(guī)則，都有芳香性。由B結(jié)構(gòu)可以看出，薁的偶極的負端在五元環(huán)，也即五元環(huán)上電子密度更高更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，主要生成1，3位取代產(chǎn)物，具體如圖2所示。

圖2

(2)預(yù)測化合物A和C發(fā)生質(zhì)子化的位置。A的質(zhì)子化會發(fā)生在3號碳上，相應(yīng)的10號碳形成碳正離子，這樣一來左邊七元環(huán)中有6個π電子，滿足Hückel規(guī)則，具有特殊穩(wěn)定性，比其他位置的質(zhì)子化在能量上更有利[6]，具體如圖3所示。

圖3

而化合物C的質(zhì)子化則會發(fā)生在環(huán)外雙鍵上生成D。結(jié)構(gòu)D中環(huán)上兩個S原子各提供一對未成對電子，和π鍵一起組成6個π電子，是單環(huán)閉合共軛體系，符合Hückel規(guī)則，具有芳香性，很穩(wěn)定，容易生成[7]，具體如圖4所示。

圖4

(3)預(yù)測反應(yīng)的產(chǎn)物。芳香族化合物在液氨介質(zhì)中、在醇等存在下，用堿或堿土金屬部分還原成1,4-環(huán)己二烯類化合物，稱為Birch reduction。試預(yù)測萘發(fā)生Birch reduction的產(chǎn)物。如圖5所示，萘主要按照(1)方式發(fā)生Birch reduction反應(yīng)，因為其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中保留了一個完整的苯環(huán)，比(2)可能的方式生成的多烯類產(chǎn)物的穩(wěn)定性更好，在競爭中占優(yōu)勢，是該反應(yīng)的主產(chǎn)物,而（2）反應(yīng)方式幾乎不能發(fā)生。

圖5

3 解釋核磁光譜數(shù)據(jù)

質(zhì)子化的環(huán)辛四烯的H核磁光譜中能觀測到Ha=-0.3×10-6和Hb=5.1×10-6兩處峰，試解釋。質(zhì)子化的環(huán)辛四烯結(jié)構(gòu)中有7個sp2碳原子，1個飽和碳原子。7個sp2碳原子越過了這個飽和碳原子形成了穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系，如圖6所示。環(huán)上有6個π電子，它也服從Hückel規(guī)則，其幾何構(gòu)型允許π軌道跨過這個隔離的間隙而仍然能相互重疊，有芳香性。外加原子的存在將破壞離域π體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域體系。在H核磁光譜中，芳環(huán)呈顯反磁環(huán)流，在環(huán)平面上下具有屏蔽效應(yīng)，在環(huán)平面則有去屏蔽效應(yīng)，于是處在環(huán)平面上方的Ha在NMR中的吸收移向高場，為-0.3×10-6；而處在環(huán)平面的Hb在NMR中的吸收則移向低場，為5.1×10-6，這種結(jié)構(gòu)也稱同芳香性結(jié)構(gòu)。

圖6

4 總 結(jié)

具有芳香性的化合物不一定要含有苯環(huán)，一個單環(huán)化合物只要具有平面離域體系，它的π電子數(shù)為4n+2(n=1，2，3，…整數(shù)），就有芳香性(當 n＞7時，有例外）。或者說單環(huán)、平面、閉合π體系、具有4n+2個π電子的化合物具有芳香性；同芳香化合物顯示所有的芳香性，如額外的穩(wěn)定性和維持環(huán)流的本領(lǐng)。隨著結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，芳香性概念還在不斷深化發(fā)展[8]。Hückel規(guī)則在芳香性概念的發(fā)展中起了重要的作用，但目前的知識已超出了這一規(guī)則的范圍。