天然氣外輸管道黑粉分布規(guī)律及清除措施

孫海礁 郭玉潔 張志宏 陳長(zhǎng)風(fēng) 王濤

1.中石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院 2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院

黑粉是天然氣外輸管道中經(jīng)常遇到的污染物[1-10]，黑粉的出現(xiàn)會(huì)造成管道管輸量下降、堵塞儀表和閥門、降低壓縮機(jī)壓縮效率等一系列問(wèn)題[9]，嚴(yán)重影響天然氣的正常輸送和下游用戶的正常生產(chǎn)。通過(guò)對(duì)黑粉成分進(jìn)行分析，一般認(rèn)為黑粉由鐵硫化物、碳酸鐵、氧化鐵、硫磺、沙粒等組成[10]。黑粉問(wèn)題最早出現(xiàn)在天然氣管道建設(shè)較早的國(guó)家，如美國(guó)、加拿大等國(guó)[13-16]。近年來(lái)，隨著我國(guó)輸氣管線的大規(guī)模建設(shè)和相繼投入運(yùn)營(yíng)，黑粉也逐漸出現(xiàn)在輸氣管網(wǎng)中。

西北某油田天然氣外輸管線自2003年投產(chǎn)后，未進(jìn)行過(guò)徹底清管。近年來(lái)，隨著天然氣外輸管線運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)、氣源廣泛、處理工藝不同等因素，在輸氣管線內(nèi)形成黑色粉末等雜質(zhì)，并不斷聚集增加，導(dǎo)致管輸氣量只有設(shè)計(jì)輸氣量的70%，并導(dǎo)致下游分離設(shè)備頻發(fā)堵塞、燃?xì)馐褂迷O(shè)備故障增多等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了天然氣外售和下游用戶的正常生產(chǎn)。

本研究結(jié)合外輸管線的清管情況，對(duì)管線內(nèi)黑粉的分布規(guī)律、主要成分和變化規(guī)律進(jìn)行了分析，對(duì)清管作業(yè)情況進(jìn)行了總結(jié)，為類似老舊天然氣輸送管線清管作業(yè)提供參考。

1 試驗(yàn)方法

現(xiàn)場(chǎng)取回的黑粉在進(jìn)一步測(cè)試前密封保存。黑粉微觀觀察采用Quanta 200F場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡，并借助EDAX Genesis 2000 X-射線能譜儀 (EDS)測(cè)定元素組成。采用XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)黑粉的物相組成進(jìn)行測(cè)試，利用 Malvern Mastersizer 3000對(duì)黑粉粒徑進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前用研磨缽將黑粉研磨成細(xì)粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 管線簡(jiǎn)況

外輸天然氣氣源為油田生產(chǎn)伴生氣，經(jīng)計(jì)轉(zhuǎn)站、集氣站脫硫脫水后，由輸氣首站增壓再經(jīng)外輸管線輸送至下游用戶。管線材質(zhì)為20#鋼，規(guī)格為Ф219 mm×6.4 mm，全長(zhǎng)60 km，設(shè)計(jì)壓力為4.0 MPa，設(shè)計(jì)天然氣輸送量為45×104m3/d，高程差80 m，管道埋深≥1.3 m。管線自2003年投入使用，自投用后曾進(jìn)行過(guò)兩次清管作業(yè)，但均發(fā)生清管器卡堵現(xiàn)象。

2.2 黑粉性狀及分布規(guī)律

此次天然氣外輸管線的清管過(guò)程分兩輪進(jìn)行，第1輪使用泡沫球清管器，從集氣首站發(fā)出后，在距首站約3.6 km處發(fā)生卡堵(見圖1)，采用斷管的方式進(jìn)行解卡。斷管后發(fā)現(xiàn)管段內(nèi)積聚大量黑粉，并結(jié)成硬塊(見圖2(a)、圖3(a)和圖3(b))，造成通球卡堵，圖2(b)為清管器前端堆積的黑粉。

第2輪清管則改用水力驅(qū)動(dòng)射流清管器，并在管道中間選取兩個(gè)點(diǎn)斷管，從首站、末站分別向中間斷點(diǎn)清管(見圖1)。清管過(guò)程中也發(fā)生多處卡堵的現(xiàn)象(見圖1)，卡堵處發(fā)現(xiàn)結(jié)成硬塊的黑粉，如圖2(c)及圖3(c)、圖3(d)所示。從圖1可以看出，卡堵點(diǎn)基本位于管程前半段，尤其在前5 km，管內(nèi)黑粉被清管器推動(dòng)堆積長(zhǎng)度達(dá)240 m，將該管段全部置換后才解堵。而后半程卡堵較少，從末站反向清管至距首站36.2 km處才發(fā)生卡堵，卡堵長(zhǎng)度也只有45 m。管道前半程高程差較小，從管線中點(diǎn)到首站的高程差只有約10 m，處于整個(gè)管道的地勢(shì)低洼處。而后半程高程差較大，末站到管線中點(diǎn)的高程差達(dá)70 m。因此，從兩次清管情況看，管道內(nèi)黑粉積聚嚴(yán)重，并且黑粉容易在距氣源近、地勢(shì)低洼處聚集。

2.3 黑粉組分及分布規(guī)律

將距首站3.60 km處的塊狀黑粉用SEM觀察(見圖4)，可以發(fā)現(xiàn)黑粉顆粒黏結(jié)在一起，但并不致密，存在較多孔隙;EDS結(jié)果顯示，黑粉主要由C、O、S、Fe等元素組成，同時(shí)有少量規(guī)則形狀的顆粒。EDS結(jié)果顯示其S含量較高(見表1)。

表1 圖4中A點(diǎn)和B點(diǎn)的EDS數(shù)據(jù)Table 1 EDS analysis of point A and B in Figure 4

用XRD對(duì)黑粉的物相組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示，黑粉主要由FeCO3、Fe3S4、Fe2O3、S、SiO2等組成。不同里程處黑粉的物相組成及含量見表2。由表2可以看出，不同里程的黑粉物相組成中，F(xiàn)eCO3的含量是最高的，因而FeCO3是黑粉的主要組成，并且其含量隨距首站距離的增加而升高。而鐵硫化物在管道前端(前5 km)主要以Fe3S4的形式存在，之后則主要為FeS。S、SiO2、Fe2O3主要集中在管道前5.0 km，之后則含量很少。

表2 黑粉成分隨管道里程的變化情況Table 2 Distribution of the black powder along the pipeline

借助激光粒度儀對(duì)黑粉的粒徑進(jìn)行了分析(見圖6):距首站距離較近時(shí)(見圖6(a))，黑粉粒徑分布范圍較大，粒徑分布在1～200μm范圍內(nèi)，中位徑d(0.5)為44.445μm;在末站(見圖6(b))，黑粉粒徑分布在兩個(gè)范圍，較細(xì)的顆粒分布在0.2～20μm范圍內(nèi)，體積分?jǐn)?shù)約為75%，較粗的則分布在100～300 μm范圍內(nèi)，體積分?jǐn)?shù)約為22%。相比于3.6 km處，60 km處的黑粉中位徑d(0.5)明顯減小，僅為2.021 μm，說(shuō)明黑粉在運(yùn)移過(guò)程中，因?yàn)轭w粒間的高速碰撞導(dǎo)致顆粒破碎細(xì)化。SY/T 5992-2012《天然氣管道運(yùn)行規(guī)范》規(guī)定[17]，管輸天然氣中固體顆粒直徑應(yīng)小于5μm，顯然管道中的黑粉顆粒粒徑明顯大于5μm。

2.4 天然氣氣質(zhì)分析

該管線外輸天然氣氣質(zhì)每年定期進(jìn)行分析。圖7以2014年度為例，分別給出了上游集氣總站和下游門站的H2S、CO2含量以及水露點(diǎn)等參數(shù)的變化情況。油田外輸天然氣為二類凈化天然氣，按照GB 17820-2012《天然氣》的規(guī)定[18]，其ρ(H2S)應(yīng)≤20 mg/m3，但從圖7(a)可看出，集氣總站出站時(shí)的H2S含量多次出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，最高超標(biāo)可達(dá)11倍。而到下游門站含量恢復(fù)正常。CO2含量總體符合GB 17820-2012的規(guī)定，偶爾出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，但超標(biāo)幅度不大(見圖7(b))。

圖7(c)給出了天然氣中水露點(diǎn)的變化情況，對(duì)比周圍環(huán)境平均氣溫和平均最低氣溫變化情況(見圖8)。由圖8可以看出，外輸氣中水露點(diǎn)常年高于當(dāng)季的平均氣溫，說(shuō)明外輸天然氣中水含量較高，在較低的環(huán)境溫度時(shí)容易在管道內(nèi)壁上析出[11]。

2.5 黑粉成因分析

通過(guò)以上對(duì)黑粉組成的分析結(jié)果可以看出，黑粉主要以FeCO3為主，同時(shí)含有少量的Fe3S4、FeS、Fe2O3、SiO2和 S等。其中，F(xiàn)eCO3、Fe3S4、FeS顯然是由天然氣輸送過(guò)程中管道的H2S和CO2腐蝕造成的，屬再生型黑粉。FeCO3通過(guò)以下反應(yīng)生成[7]:

Fe3S4與FeS通過(guò)以下反應(yīng)生成[19-20]:

經(jīng)觀察和測(cè)量，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)管道腐蝕減薄并不嚴(yán)重，而管道中黑粉積聚量卻較多，并且集中在距首站較近的地方。因此，推測(cè)黑粉中的FeCO3、Fe3S4、FeS主要由上游管道、裝置腐蝕形成，由于過(guò)濾裝置處理能力不夠而隨天然氣運(yùn)移到管道中，其中粒徑較大顆粒在距氣源近、地勢(shì)低洼處沉積在管壁中，而小顆粒則隨天然氣繼續(xù)飄移至下游。同時(shí)，因管道內(nèi)不具備Fe2O3、SiO2和S的生成環(huán)境，這些物質(zhì)來(lái)自上游氣源攜入或管道施工時(shí)管道內(nèi)的遺留。

2.6 天然氣外輸管道黑粉防治措施

(1)從源頭上治理。從以上研究結(jié)果看，黑粉主要由管道、設(shè)備腐蝕形成，因此要從源頭上控制天然氣氣質(zhì)，減少腐蝕性介質(zhì)的含量[12-13]。具體來(lái)說(shuō)，水是黑粉形成的主控因素，通過(guò)增加脫水裝置規(guī)模、增強(qiáng)處理能力、杜絕再生氣直排到外輸氣等措施，嚴(yán)格控制管輸氣中水含量。通過(guò)完善脫硫工藝，增強(qiáng)脫硫設(shè)備處理能力，控制H2S含量使其不超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。同時(shí)，加強(qiáng)上游天然氣生產(chǎn)裝置和輸送管線的內(nèi)腐蝕監(jiān)測(cè)，通過(guò)加注緩蝕劑、使用內(nèi)涂層等措施減少腐蝕的發(fā)生，從而減少FeS、FeCO3等腐蝕產(chǎn)物的形成。在輸氣線路關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)采用旋風(fēng)分離器、過(guò)濾分離器兩級(jí)過(guò)濾，旋風(fēng)分離器只能分離大于10μm的顆粒[7]，而使用過(guò)濾分離器則可以濾掉更小尺寸的粉塵，從而減少進(jìn)入管道的黑粉量。在控制天然氣氣質(zhì)的基礎(chǔ)上，做好管道自身的保護(hù)，防止管道出現(xiàn)局部低溫環(huán)境，從而避免出現(xiàn)凝析水，減少管道腐蝕的發(fā)生。

(2)選擇適合的清管工藝。從該天然氣外輸管線清管情況來(lái)看，第1輪清管由于不清楚管道內(nèi)情況，按照經(jīng)驗(yàn)選用了泡沫球清管器，實(shí)際清管過(guò)程中由于管道內(nèi)黑粉結(jié)塊嚴(yán)重，導(dǎo)致清管器僅行走約3.60 km就發(fā)生卡堵，同時(shí)清管器未安裝定位裝置，導(dǎo)致清管器定位困難，解卡過(guò)程耗費(fèi)了大量時(shí)間和人力物力。但是，通過(guò)第1輪清管也了解了管道內(nèi)黑粉情況。第2輪清管則采用水力驅(qū)動(dòng)射流清管器清管，并且設(shè)置多個(gè)斷點(diǎn)，采用多段清管的方式清管。但是，由于管道內(nèi)黑粉量多，且結(jié)塊嚴(yán)重，造成清管器損壞、卡堵。因此，針對(duì)此類老舊輸氣管線，清管前應(yīng)根據(jù)管道實(shí)際情況，有選擇地在管道靠近氣源處、管道中段、末端斷管，大致摸清管道內(nèi)沉積物情況，然后選擇適當(dāng)?shù)那骞芷?，并采取多段清管的方式清除管道?nèi)沉積物。同時(shí)，對(duì)老舊管線應(yīng)定期進(jìn)行清管作業(yè)，防止管道內(nèi)黑粉積聚過(guò)多，給天然氣生產(chǎn)和運(yùn)輸帶來(lái)安全隱患。

(3)定期清管。應(yīng)根據(jù)管段輸送的氣質(zhì)情況、管道的輸送效率和輸送壓差，預(yù)測(cè)管道內(nèi)黑粉沉積規(guī)律，確定合適的清管周期和工藝[9]。可暫定清管周期為1年，后期根據(jù)粉末量再調(diào)整，直到找到合適的清管周期。清管前可在黑粉易積聚位置打孔，確定黑粉積聚情況，選擇合適的清管工藝。清管時(shí)應(yīng)根據(jù)黑粉積聚量，循序漸進(jìn)，多階段多次清管，防止一次清出量過(guò)多，導(dǎo)致卡堵。同時(shí)，也要對(duì)上游伴生氣輸送管線開展清管作業(yè)，減少輸往下游的黑粉量。

3 結(jié)論

(1)天然氣外輸管線中黑粉偏向在距氣源近、地勢(shì)低洼處聚集。

(2)黑粉主要組成為FeCO3、Fe3S4、FeS，還含有少量S、SiO2、Fe3O4等，遠(yuǎn)離輸氣首站，F(xiàn)e的硫化物減少。

(3)管輸環(huán)境中具備生成FeCO3、Fe3S4、FeS所需的 H2S、CO2以及水環(huán)境。因此，F(xiàn)eCO3、Fe3S4、FeS可能來(lái)自管道自身腐蝕或是上游管道、設(shè)備的腐蝕;而S、SiO2、Fe3O4則可能來(lái)自上游生產(chǎn)流程或管道施工時(shí)的遺留物。

(4)對(duì)老舊管線的清管作業(yè)，應(yīng)事先根據(jù)管道實(shí)際情況，有選擇地在適當(dāng)位置斷管，摸清管道內(nèi)黑粉情況，然后選擇適當(dāng)?shù)那骞芷?，并采取多段清管的方式清除管道?nèi)黑粉。