二氧化碳驅采油井緩蝕阻垢劑的復配實驗研究

曾德智 同航 易勇剛 劉從平 孫宜成 石善志

1.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學 2.中國石油新疆油田分公司工程技術研究院

目前，處于中后期開采階段的油氣田普遍使用注CO2驅技術提高原油采收率[1]，這會使井筒中存在大量的CO2氣體，CO2溶于注入水或地層水后會導致井筒腐蝕結垢，且井下設備中垢的存在會對管壁有保護作用的腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生破壞，同時，腐蝕產(chǎn)物的生成也會加快污垢晶體的形成速率[2-5]。CO2腐蝕結垢會造成油田事故且產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟損失，華北油田餾58井的N80油管使用不到兩年就穿孔造成井噴事故[6];對勝利油田結垢重的區(qū)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，更換新的管線不足3年，注水管柱90%以上因結垢失效報廢，該油田每年因結垢而清洗或者更換設備的經(jīng)濟損失巨大[7]。從多數(shù)事例可以得出，CO2腐蝕結垢不僅存在安全隱患，還會造成巨大的經(jīng)濟損失。

結合經(jīng)濟高效等因素，大多數(shù)油田采用添加化學藥劑的方法來控制腐蝕結垢問題[8-10]。史足華等[11]將合成的咪唑啉類緩蝕劑用于勝利東辛采油廠，結果表明，該緩蝕劑的緩蝕性能較好;張英菊等[12]合成了含氮雜環(huán)季銨鹽緩蝕劑9912-1，研究得出該緩蝕劑在CO2飽和的3%(w)NaCl-H2O體系中有良好的抑制腐蝕作用;杜海燕等[13]研究的一種脂肪酰胺類緩蝕劑對X65低碳鋼抗CO2腐蝕具有良好的效果;徐云澤等[14]研究了X65管線鋼在含氧鹽溶液中的腐蝕行為及有機膦緩蝕劑乙二胺四亞甲基膦酸鈉的作用效果，結果表明，該緩蝕劑對X65鋼的腐蝕有明顯的抑制效果;尹曉爽等[15]研究了阻垢劑種類及含量對碳酸鈣結晶時的影響，結果表明，氨基三亞甲基膦酸對碳酸鈣結晶時表面自由能的影響較大，阻垢性能較好;高利軍等[16]合成的熒光標記聚天冬氨酸具有優(yōu)異的阻磷酸鈣垢和良好的阻碳酸鈣垢性能。國內(nèi)外學者對緩蝕劑和阻垢劑的研究較多，但由于緩蝕劑和阻垢劑對具體適用環(huán)境的選擇性較強，單一的試劑不能同時兼有良好的防護性能，且不同的試劑之間存在不配伍或協(xié)同性差等問題。因此，應針對具體的CO2驅采油井油管腐蝕結垢工況，復配出可以滿足防腐防垢要求的復合緩蝕阻垢劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑及材質(zhì):咪唑啉、季銨鹽、酰胺鹽、膦酸鹽、氨基三亞甲基膦酸、聚天冬氨酸;N80碳鋼、825耐腐蝕合金(組分見表1)。

表1 材質(zhì)化學成分Table 1 Chemical composition of the steels w/%

實驗中所用的液相介質(zhì)為模擬西部某CO2驅油田地層水溶液，其離子組分見表2。

表2 模擬地層水的離子含量Table 2 Ion content of simulated formation water

實驗儀器:Parstat 2273電化學工作站、FEIQuanta450掃描電鏡、高溫高壓釜等。

1.2 實驗方法

針對某油田腐蝕結垢的具體生產(chǎn)工況，篩選出性能良好的試劑進行復配實驗研究，其實驗流程如圖1所示。

1.2.1 緩蝕劑和阻垢劑的單劑篩選

(1)緩蝕劑電化學實驗。實驗選用Parstat2273電化學工作站測試，其中工作電極為N80碳鋼，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極，實驗溶液為飽和CO2的模擬地層水，在60℃下測量。EIS從10000 Hz到10 m Hz測量，動電位極化測量相對于開路電位±200 m V掃描，掃描速率為0.50 m V/s。緩蝕率(ηI)按式(1)計算。

式中:I0，corr、Icorr分別表示N80碳鋼在空白和添加緩蝕劑溶液中的自腐蝕電流密度，A。

(2)阻垢劑靜態(tài)阻垢實驗。實驗參照Q/SY 126-2014《油田水處理用緩蝕阻垢劑技術規(guī)范》進行。利用靜態(tài)阻垢法測定兩種阻垢劑對CaCO3垢的阻垢性能，同時做2組空白試驗。

CaCO3垢阻垢劑的阻垢率按式(2)計算。

式中:ρ(Ca2+)0、ρ(Ca2+)1、ρ(Ca2+)2分別為加阻垢劑、空白1、空白2溶液中Ca2+的質(zhì)量濃度，mg/L;V0、V1、V2分別為滴定加阻垢劑、空白1、空白2溶液消耗EDTA標準溶液的體積，m L。

1.2.2 緩蝕劑和阻垢劑的復配實驗

(1)配伍性實驗。將緩蝕劑與阻垢劑按1∶1質(zhì)量比與模擬地層水混合，在60℃、常壓條件下按SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》測試兩種不同試劑之間的配伍性。

(2)復合緩蝕阻垢劑的最優(yōu)配比實驗。在總質(zhì)量濃度240 mg/L不變的條件下進行最優(yōu)配比實驗，緩蝕劑和阻垢劑質(zhì)量濃度見表3。在60℃、常壓條件下對不同配比的復合緩蝕阻垢劑的性能進行測試。

表3 緩蝕阻垢劑配比試驗設計Table 3 Proportioning test design of corrosion and scale inhibitor

1.2.3 模擬工況下的防護效果測試

(1)失重實驗。實驗所用N80碳鋼試片尺寸為30 mm×15 mm×3 mm，模擬地層水溶液通高純CO2除氧，使溶液中CO2飽和，在模擬現(xiàn)場最苛刻工況(60℃、CO2分壓4 MPa)的條件下進行靜態(tài)高溫高壓釜掛片實驗72 h。腐蝕速率按式(3)計算。

式中:v為腐蝕速率，mm/a;w0與w1之差為失重實驗前后試片的質(zhì)量差，g;S為試片表面積，cm2;t為實驗周期，h;ρ為試片密度，其值為7.8 g/cm3。

(2)表面形貌的表征。用FEIQuanta450掃描電子顯微鏡觀察失重實驗后試樣表面的微觀形貌。

(3)模擬工況測試阻垢率實驗。為了使模擬工況測試阻垢率實驗不受試樣腐蝕的影響，實驗選取825耐腐蝕合金，在60℃、常壓的條件下進行掛片實驗72 h。阻垢率按式(4)計算。

式中:η為試劑阻垢率，Δm0和Δm1分別為試片在空白溶液和加緩蝕阻垢劑溶液中的質(zhì)量增加值，g。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑和阻垢劑的單劑篩選結果與分析

2.1.1 緩蝕劑篩選結果與分析

(1)極化曲線。在60℃、常壓下進行電化學測試，添加4種緩蝕劑(質(zhì)量濃度均為200 mg/L)和不添加緩蝕劑的空白組極化曲線如圖2所示，擬合參數(shù)(見表4)。

表4 極化曲線擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of polarization curve

由圖2及表4可得出，咪唑啉、季銨鹽、酰胺鹽3種緩蝕劑的自腐蝕電位均正移，膦酸鹽緩蝕劑的自腐蝕電位負移，加入緩蝕劑后，體系的自腐蝕電流密度均降低，自腐蝕電流密度越小，腐蝕反應越慢，從而緩蝕劑的緩蝕率越高，緩蝕率分別為83.65%、86.01%、87.64%和94.13%。其中，膦酸鹽緩蝕劑的緩蝕率高達90%以上。

(2)電化學阻抗譜(EIS)。在60℃、常壓下進行電化學測試，添加4種緩蝕劑(質(zhì)量濃度均為200 mg/L)和不添加緩蝕劑的空白組的阻抗譜如圖3所示。

由圖3可看出，添加咪唑啉、季銨鹽、酰胺鹽、膦酸鹽緩蝕劑后的容抗弧半徑較空白組試驗均變大，因而其腐蝕速率均較空白組變小，4種緩蝕劑的緩蝕性能從高到低依次為:膦酸鹽緩蝕劑、酰胺鹽緩蝕劑、季銨鹽緩蝕劑、咪唑啉緩蝕劑。

根據(jù)極化曲線和阻抗譜的結果，選用膦酸鹽緩蝕劑作為復合緩蝕阻垢劑的試劑。

2.1.2 阻垢劑篩選結果與分析

在60℃、常壓下進行靜態(tài)阻垢測試，添加2種阻垢劑和不添加阻垢劑的空白組的實驗結果見表5。

表5 靜態(tài)阻垢實驗結果Table 5 Test results of static scale inhibition

由表5可知，聚天冬氨酸對CaCO3的阻垢率可達93.98%。因此，復合緩蝕阻垢劑的阻垢劑單劑選用聚天冬氨酸。

2.2 緩蝕劑和阻垢劑的復配實驗結果與分析

2.2.1 配伍性實驗結果

依據(jù)表4和表5的結果，選用膦酸鹽緩蝕劑與聚天冬氨酸按1∶1的質(zhì)量比進行配伍性測試，測試結果見表6。

表6 配伍性測試結果Table 6 Results of compatibility test

由表6可知，緩蝕劑和阻垢劑有良好的配伍性。

2.2.2 復合緩蝕阻垢劑的配比實驗結果

復合緩蝕阻垢劑的最優(yōu)配比實驗結果見表7。

表7 緩蝕阻垢劑配比試驗結果Table 7 Ratio test results of corrosion and scale inhibitor

由表7可知，緩蝕劑與阻垢劑按2∶1的質(zhì)量比復配，性能最好，緩蝕率為91.98%，阻垢率為91.10%。

2.3 模擬工況下的防護效果測試實驗結果與分析

2.3.1 靜態(tài)高溫高壓釜實驗結果與分析

(1)失重實驗結果與分析。在60℃、CO2分壓4 MPa的條件下進行72 h失重實驗，結果見表8。

表8 N80鋼失重試驗的平均腐蝕速率 mm/a Table 8 Average corrosion rate of N80 steel weight loss test

由表8可看出，復合緩蝕阻垢劑的防腐滿足油田控制指標，其N80鋼在3種相態(tài)下的腐蝕速率均在0.076 mm/a以內(nèi)。

(2)表面形貌表征結果與分析。采用掃描電子顯微鏡觀察靜態(tài)失重試驗后的試樣表面微觀形貌，其在1000倍下的形貌如圖4所示。

由圖4的(a)、(b)、(c)對比可看出，氣相介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物堆積較少，氣液交界相的腐蝕產(chǎn)物堆積較為密集，以立方體為主，并附著少量圓形小顆粒:氣液交界相的氣相部分較液相部分腐蝕產(chǎn)物堆積密集;液相的腐蝕產(chǎn)物堆積密集，腐蝕最嚴重。由圖4的(a1)、(b1)、(c1)對比可看出，添加緩蝕阻垢劑后，N80鋼表面形成一層連續(xù)致密的保護膜，對基體起到了很好的保護作用，其氣、液、氣液交界相的腐蝕產(chǎn)物堆積較空白組均減少，說明該緩蝕阻垢劑對N80有較好的防護作用，且有保護膜形成，能有效地減小腐蝕速率。

2.3.2 模擬工況測試阻垢率實驗結果與分析

在60℃、CO2分壓4 MPa的模擬工況下進行825耐腐蝕合金掛片實驗72 h，實驗結果如表9所示。

表9 緩蝕阻垢劑阻垢測試結果Table 9 Scale test results of corrosion and scale inhibitor

由表9可知，緩蝕阻垢劑質(zhì)量濃度為800 mg/L時，阻垢率達90.12%，可滿足油田阻垢要求。

3 結論

(1)針對西部某油田CO2腐蝕結垢的特點，選用電化學測試方法和靜態(tài)阻垢測試實驗優(yōu)選出性能良好的緩蝕劑和阻垢劑單劑，常壓條件下篩選出的膦酸鹽緩蝕劑的緩蝕率可達94.13%，篩選出的聚冬天氨酸阻垢劑的阻垢率可達93.98%。

(2)緩蝕劑和阻垢劑配比實驗結果表明，膦酸鹽緩蝕劑與聚天冬氨酸按2∶1的質(zhì)量比復配后，在60℃飽和CO2模擬地層水溶液中對N80碳鋼緩蝕率達91.98%，阻垢率達91.10%。

(3)模擬工況下的高壓釜測試結果表明，復配的緩蝕阻垢劑在不同相態(tài)中對N80碳鋼的腐蝕速率均控制在0.076 mm/a以內(nèi)，阻垢率達90.12%，此復合緩蝕阻垢劑的防腐防垢性能可滿足油田控制指標。