二次莫來石化反應(yīng)對(duì)陶瓷板性能的影響

蕭禮標(biāo)， 薛群虎， 劉一軍， 潘利敏， 同繼鋒

(1.西安建筑科技大學(xué) 材料與礦資學(xué)院， 陜西 西安 710055； 2.蒙娜麗莎集團(tuán)股份有限公司， 廣東 廣州 528211；3.蒙娜麗莎集團(tuán)徐德龍?jiān)菏抗ぷ髡荆?廣東 廣州 528211； 4.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院， 北京 100024)

2016年中國(guó)的墻地磚產(chǎn)量已達(dá)110億m2[1-2].材料發(fā)展過程按加工、生產(chǎn)、使用、廢棄的特點(diǎn)及其與環(huán)境協(xié)調(diào)的關(guān)系，可大致分為4個(gè)階段，即毫無節(jié)制地向自然界索取和廢棄→末端治理(治廢利廢，開始具有環(huán)境協(xié)調(diào)意識(shí))→生產(chǎn)和使用過程的改造(環(huán)境協(xié)調(diào)化，提高性能，節(jié)約能源、資源，降低污染)→材料生態(tài)化設(shè)計(jì)(生產(chǎn)綠色產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的零污染和廢棄材料作為資源的循環(huán)再生)[3-4].這4個(gè)階段不僅體現(xiàn)了人類環(huán)境意識(shí)的演變和升華，也反映了材料性能的提高與發(fā)展.目前國(guó)內(nèi)外綠色建材的發(fā)展主要是在第3階段，即以環(huán)境協(xié)調(diào)化為主的發(fā)展階段.

傳統(tǒng)的陶瓷墻地磚較厚、表面積較小.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、裝備制造技術(shù)的進(jìn)步、裝飾裝修對(duì)材料要求的提高，陶瓷磚表面積逐漸增大，厚度減薄，生產(chǎn)大而薄的陶瓷板取代陶瓷磚成為新的發(fā)展方向.按照GB/T 23266—2009《陶瓷板》標(biāo)準(zhǔn)定義，陶瓷板是指厚度不大于6mm，表面積不小于1.62m2的陶瓷制品.陶瓷板與陶瓷磚相比，可使原料減量50%，能耗降低45%以上[5-7].對(duì)于陶瓷板，陶瓷行業(yè)公認(rèn)的著名專家、華南理工大學(xué)陳帆教授如此評(píng)價(jià)：“陶瓷板研發(fā)是以節(jié)約資源、減輕建筑負(fù)荷、豐富建筑外觀色彩、新型建筑裝飾與復(fù)合材料、文化載體、從做傳統(tǒng)磚到做材料、自主創(chuàng)新的新工藝新裝備、功能材料等為特點(diǎn)而問世的，是作為21世紀(jì)世界陶瓷的新發(fā)展而問世的，具有光明的應(yīng)用前景”[8-9].

陶瓷板的工業(yè)化生產(chǎn)與傳統(tǒng)陶瓷磚相比，也出現(xiàn)了一些急需解決的實(shí)際問題.眾所周知，瓷磚生產(chǎn)中要控制燒成過程中的收縮率，以防止產(chǎn)品出現(xiàn)不均勻收縮，產(chǎn)生翹曲、開裂等問題[10].瓷磚面積越大，出現(xiàn)上述問題越嚴(yán)重[11].顯而易見，陶瓷板生產(chǎn)要比小規(guī)格的瓷磚生產(chǎn)難度更高.為了解決收縮過大問題，企業(yè)對(duì)生產(chǎn)配方作了調(diào)整，在生產(chǎn)中加入膨脹劑，通過燒成過程中發(fā)生礦物組成變化來產(chǎn)生膨脹，減少燒成過程中的收縮.而膨脹劑的加入又引入了新的問題，即產(chǎn)品吸水率上升，氣孔率增加，強(qiáng)度下降.本文主要研究陶瓷板配方中添加煅燒鋁礬土作為膨脹劑后，二次莫來石化反應(yīng)對(duì)陶瓷板強(qiáng)度、吸水率的影響機(jī)理；同時(shí)探索添加其他類型膨脹劑，在保證膨脹率的前提下，提高陶瓷板強(qiáng)度、降低陶瓷板吸水率，解決企業(yè)生產(chǎn)中存在的實(shí)際問題.

1 原料及試樣制備

試驗(yàn)以仿石陶瓷板為研究對(duì)象，配方中煅燒鋁礬土(calcined bauxite)的摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、摻量、吸水率等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)為5%，燒成溫度1210℃，燒成周期60～70min.希望通過調(diào)整配方組成，使主要性能參數(shù)達(dá)到預(yù)期目標(biāo)：燒成過程控制坯體收縮率φs≤5%，產(chǎn)品吸水率E≤0.5%，斷裂模數(shù)Mb≥55MPa.仿石陶瓷板(摻入5%煅燒鋁礬土)、煅燒鋁礬土、藍(lán)晶石(kyanite)、焦寶石(flint clay)及針狀硅灰石(wollastonite)的化學(xué)組成見表1.采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的DMAX-2400粉末衍射儀測(cè)定了煅燒鋁礬土和藍(lán)晶石、焦寶石、針狀硅灰石等原料的礦物組成，X射線衍射分析(XRD)圖譜見圖1.用藍(lán)晶石、焦寶石和針狀硅灰石等量取代煅燒鋁礬土，主要考慮了燒成反應(yīng)膨脹、莫來石相增強(qiáng)和纖維增強(qiáng)因素[12-16].

表1 仿石陶瓷板和置換原料的化學(xué)組成

從表1可知：煅燒鋁礬土的氧化鋁含量為71.670%，與莫來石相的理論組成(71.800%)非常接近，煅燒鋁礬土的加入可以最大限度地提高莫來石相含量，從而提高產(chǎn)品的強(qiáng)度，且莫來石化反應(yīng)具有一定的膨脹性.

由圖1可知，煅燒鋁礬土和藍(lán)晶石、焦寶石、針狀硅灰石等添加劑的主要組成礦物相是莫來石、剛玉、藍(lán)晶石、石英和硅灰石.

試驗(yàn)研究中，分別以等量藍(lán)晶石、焦寶石、針狀硅灰石取代煅燒鋁礬土，按照生產(chǎn)工藝流程制備試樣，測(cè)試其收縮率、吸水率和斷裂模數(shù)變化，并與生產(chǎn)線配方試樣進(jìn)行對(duì)比.試樣編號(hào)為：添加煅燒鋁礬土的生產(chǎn)線配方(對(duì)比樣)為CB，藍(lán)晶石取代鋁礬土試樣為KSB，焦寶石取代鋁礬土試樣為FCSB，針狀硅灰石取代鋁礬土試樣為WSB.

圖1 煅燒鋁礬土和置換原料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of calcined bauxite and additives

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 試樣的性能測(cè)試與表征

試樣的吸水率E、燒成線收縮率φs和斷裂模數(shù)Mb的變化率以生產(chǎn)線配方制備的試樣CB性能為基準(zhǔn)，即吸水率1.10%、燒成線收縮率5.20%、斷裂模數(shù) 48MPa 為100%，測(cè)試藍(lán)晶石、焦寶石、硅灰石取代煅燒鋁礬土制備的試樣KSB，F(xiàn)CSB，WSB吸水率、燒成線收縮率和斷裂模數(shù)，計(jì)算所表征指標(biāo)的保持率.計(jì)算公式為：所表征指標(biāo)的保持率(%)=所表征指標(biāo)的測(cè)試值/試樣CB同項(xiàng)指標(biāo)值；燒成線收縮率=(燒前試樣尺寸-燒后試樣尺寸)/燒前試樣尺寸.結(jié)果見表2.

表2 試樣吸水率、燒成線收縮率及斷裂模數(shù)保持率測(cè)試結(jié)果

由表2可以看出：在相同制備工藝條件下，用藍(lán)晶石取代煅燒鋁礬土的試樣KSB燒結(jié)后比較致密，與加入煅燒鋁礬土的試樣CB相比，其吸水率為0.48%，下降了56.2%，斷裂模數(shù)達(dá)到了56.8MPa，提升了18.3%，均滿足了瓷質(zhì)磚的要求；燒成線收縮率降至4.72%，減小了9.2%，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo).從吸水率、斷裂模數(shù)和燒成線收縮率來看，加入藍(lán)晶石的試樣KSB性能最優(yōu)，各項(xiàng)指標(biāo)均有提升；加入焦寶石的試樣FCSB性能與加入煅燒鋁礬土的試樣CB性能相比差別不大；加入針狀硅灰石的試樣WSB性能比加入煅燒鋁礬土的試樣CB燒結(jié)性能差，但對(duì)強(qiáng)度指標(biāo)影響不大.

結(jié)合化學(xué)、礦物組成分析結(jié)果，按照原冶金工業(yè)部發(fā)布的YB/T 5179—2005《高鋁礬土熟料》等級(jí)劃分及技術(shù)條件，試樣CB中所添加的起增強(qiáng)和減少燒成收縮作用的煅燒鋁礬土為二級(jí)甲鋁礬土.中國(guó)鋁礬土主要礦物組成為高嶺石-水鋁石系(K-D型)或水鋁石-高嶺石型(D-K型)，鋁礬土中水鋁石含量越高，氧化鋁含量越高；水鋁石與高嶺石的含量越接近，鋁礬土的結(jié)構(gòu)均勻性越差，二次莫來石化數(shù)量越多、反應(yīng)完成溫度越高.氧化鋁含量在68%～72%的鋁礬土介于K-D型的上限和D-K型下限之間，是二次莫來石化數(shù)量最多的一種鋁礬土.鋁礬土的燒結(jié)反應(yīng)過程如圖2所示.這一過程中高嶺石在550℃左右脫水形成偏高嶺石，1000～1200℃時(shí)偏高嶺石莫來石化形成一次莫來石，游離出氧化硅；水鋁石在450～500℃時(shí)脫水，1100℃時(shí)開始轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆裣?高嶺石在一次莫來石化后游離出氧化硅，與水鋁石形成的剛玉相發(fā)生二次莫來石化反應(yīng)后形成二次莫來石相，二次莫來石化反應(yīng)從1200℃開始，至1300℃時(shí)反應(yīng)速度加快，由于高嶺石一次莫來石化反應(yīng)后游離出的氧化硅擴(kuò)散速度控制了二次莫來石化反應(yīng)的進(jìn)程，二次莫來石化反應(yīng)完成溫度高達(dá)1550℃左右.二次莫來石化反應(yīng)發(fā)生在一次莫來石化反應(yīng)和剛玉相形成之后，且反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生約10%的體積膨脹，造成燒結(jié)制品結(jié)構(gòu)松散和燒結(jié)速度慢、燒結(jié)溫度高等弊端，只有待二次莫來石化反應(yīng)完成后，制品才進(jìn)入燒結(jié)階段.氧化鋁含量越接近莫來石理論組成，二次莫來石化反應(yīng)數(shù)量越多.由表1煅燒鋁礬土的化學(xué)組成推斷，如果莫來石化反應(yīng)完全進(jìn)行，則煅燒鋁礬土幾乎全部能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?由圖1可知，煅燒鋁礬土的主要礦物組成為剛玉和莫來石，低角度衍射圖譜反映有一定的非晶相存在.由此判定，煅燒鋁礬土的二次莫來石化反應(yīng)進(jìn)程尚處于起始階段.

二級(jí)甲鋁礬土二次莫來石化反應(yīng)充分進(jìn)行的燒結(jié)溫度約為1550℃，而陶瓷板的燒成溫度為1210℃，二次莫來石化反應(yīng)進(jìn)行不完全、體積持續(xù)膨脹、未進(jìn)入燒結(jié)階段是造成試樣CB吸水率高的主要原因.試樣KSB用藍(lán)晶石(Al2SiO5，理論氧化鋁含量62.93%)原料取代煅燒鋁礬土，而藍(lán)晶石原料中的氧化鋁含量為60%(藍(lán)晶石原料中氧化鋁含量最高牌號(hào))，由圖1可知，其礦物組成為藍(lán)晶石、少量石英和莫來石，燒成過程中藍(lán)晶石在1100～1300℃下分解，發(fā)生一次莫來石化反應(yīng)，形成莫來石增強(qiáng)相和方石英，產(chǎn)生約16%～18%的永久性體積膨脹，反應(yīng)過程如式(1)所示：

圖2 二次莫來石化反應(yīng)過程Fig.2 Reaction process of secondary mullitization

3(Al2O3·SiO2)→3Al2O3·2SiO2+SiO2

(1)

林彬蔭等[17]研究認(rèn)為，藍(lán)晶石原料中每1%藍(lán)晶石礦物產(chǎn)生的膨脹率為0.15%～0.17%，受其粒度、其他礦物含量影響而有所不同；其膨脹性優(yōu)于鋁礬土的二次莫來石化反應(yīng)，且其莫來石化反應(yīng)完成溫度遠(yuǎn)低于鋁礬土，與陶瓷板燒成溫度接近，有利于減少燒成過程中的收縮.試樣FCSB用焦寶石取代煅燒鋁礬土，圖1顯示焦寶石原料中只有莫來石相和石英相.焦寶石原料的氧化鋁含量為46%，屬高嶺石類原料，較純，原料煅燒過程中莫來石化反應(yīng)已完成，燒成過程中不發(fā)生莫來石化反應(yīng)，引入的莫來石增強(qiáng)相數(shù)量少，與試樣CB相比各項(xiàng)指標(biāo)差別不大.試樣WSB中以硅灰石(CaSiO3)取代煅燒鋁礬土，一是不發(fā)生莫來石化反應(yīng)，但也不生成莫來石增強(qiáng)相；二是利用其針狀結(jié)構(gòu)，探索其有無增強(qiáng)作用[18].從試驗(yàn)結(jié)果看，效果遠(yuǎn)不及預(yù)期.用針狀硅灰石取代煅燒鋁礬土后，各項(xiàng)性能指標(biāo)在3種置換原料中下降幅度最大.

添加煅燒鋁礬土的陶瓷板吸水率高，達(dá)不到瓷質(zhì)磚要求的主要原因是二次莫來石化反應(yīng)所致.陶瓷板1210℃的最高燒成溫度遠(yuǎn)低于二次莫來石化反應(yīng)完成所需的1550℃.可用圖3所示模型表示陶瓷板二次莫來石化反應(yīng)機(jī)理.

圖3 陶瓷板二次莫來石化反應(yīng)過程模型Fig.3 Mechanism of secondary mullitization reaction in the ceramic plates

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

采用FEG XL S30場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析了各試樣的顯微形貌.圖4，5，6分別為試樣CB，WSB，KSB在不同放大倍數(shù)下的SEM照片.

從圖4(a)可以明顯地看出，試樣CB出現(xiàn)了片狀結(jié)構(gòu)疏松區(qū)，圖4(b)為片狀結(jié)構(gòu)疏松區(qū)放大圖.造成此種結(jié)構(gòu)的原因是由于二次莫來石化反應(yīng)的不間斷發(fā)生，致使二次莫來石化反應(yīng)未完成，試樣未進(jìn)入燒結(jié)階段.從圖5可以看出，用針狀硅灰石取代氧化鋁含量較高的鋁礬土后，試樣WSB易燒結(jié)，但其不均勻的收縮造成其局部出現(xiàn)較大的孔洞.從圖6(a)中可以看出，試樣KSB的斷面幾乎不存在較大的氣孔，結(jié)構(gòu)致密程度顯著優(yōu)于試樣CB.圖 6(b) 為試樣KSB的顯微結(jié)構(gòu)放大圖，從中可以看出試樣KSB的晶粒生長(zhǎng)情況明顯優(yōu)于試樣CB和WSB.

圖4 試樣CB的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photograph of sample CB

圖5 試樣WSB的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photograph of sample WSB

圖6 試樣KSB的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photograph of sample KSB

3 結(jié)論

(1)陶瓷板配方中引入煅燒鋁礬土后，會(huì)產(chǎn)生二次莫來石化反應(yīng)，從而減小其燒成收縮率，起到莫來石相增強(qiáng)作用，同時(shí)也造成其吸水率偏高、強(qiáng)度下降的負(fù)面影響.

(2)造成陶瓷板吸水率偏高的主要原因是引入煅燒鋁礬土后發(fā)生的二次莫來石化反應(yīng).由于高嶺石一次莫來石化反應(yīng)后游離出的氧化硅擴(kuò)散速度控制了二次莫來石化反應(yīng)進(jìn)程，二次莫來石化反應(yīng)是在一次莫來石化反應(yīng)后，游離氧化硅與水鋁石形成的剛玉相反應(yīng)所形成，因此二次莫來石化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生約10%的體積膨脹，造成制品結(jié)構(gòu)松散；陶瓷板的燒成溫度遠(yuǎn)低于煅燒鋁礬土二次莫來石化反應(yīng)完成溫度，致使制品的二次莫來石化反應(yīng)未完成，并未進(jìn)入燒結(jié)階段.

(3)加入焦寶石與加入煅燒鋁礬土的性能差別不大，加入針狀硅灰石比加入煅燒鋁礬土性能差，采用藍(lán)晶石取代煅燒鋁礬土，通過藍(lán)晶石的莫來石化反應(yīng)可減小燒成收縮率，起到莫來石相增強(qiáng)作用.藍(lán)晶石莫來石化反應(yīng)完成溫度遠(yuǎn)低于煅燒鋁礬土，與陶瓷板燒成溫度接近，待藍(lán)晶石的莫來石化反應(yīng)完成后再進(jìn)入燒結(jié)階段，致使試樣燒結(jié)后較致密，與加入煅燒鋁礬土試樣相比，其吸水率下降了56.2%，斷裂模數(shù)提升了18.3%，滿足了瓷質(zhì)磚要求；燒成線收縮率減小了9.2%.