粉煤灰基多孔陶瓷膜的制備工藝研究①

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(合肥學(xué)院a.生物與環(huán)境工程系；b.化學(xué)與材料工程系，安徽 合肥 230601)

0 引 言

我國電力和熱力行業(yè)龐大，產(chǎn)生大量粉煤灰。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國每年發(fā)電燃煤高達(dá)17億噸，每年副產(chǎn)物粉煤灰多達(dá)4億噸[1]。粉煤灰成分較為復(fù)雜，主要化學(xué)成分是Al2O3、SiO2和Fe2O3等氧化物。目前，我國的粉煤灰利用水平不高，主要用于生產(chǎn)水泥，產(chǎn)品附加值不高。因此，開發(fā)高附加值產(chǎn)品是粉煤灰綜合利用的重要導(dǎo)向[2]，以粉煤灰為主要原料制備多孔陶瓷材料成為研究熱點(diǎn)[3]。

無機(jī)陶瓷膜多由Al2O3、ZrO2、TiO2等無機(jī)材料制備而成，而粉煤灰成分主要為Al2O3和SiO2，因此粉煤灰是制備無機(jī)陶瓷膜的廉價(jià)原料。在粉煤灰中摻雜造孔劑和助燒劑可以制備出性能優(yōu)良的多孔陶瓷膜。多孔陶瓷膜具有耐高溫、耐酸堿性、易清洗、膜通量大等優(yōu)點(diǎn)[4]，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，包括醫(yī)藥、化工和環(huán)保業(yè)等行業(yè)。在國外，有研究者通過向膜原材料中添加少量的納米ZrO2制取多孔陶瓷膜的支撐體[5]。多數(shù)學(xué)者主要集中研究膜分離性能，而對(duì)膜支撐體的研究并不多[6]。在國內(nèi)，膜支撐體的制備研究主要局限于小規(guī)模的制備。由于其燒成溫度高，能耗大，工藝復(fù)雜，難以大規(guī)模批量生產(chǎn)[7]。以粉煤灰為主要原料，以淀粉為造孔劑，以Al2O3和TiO2為助燒劑，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制得性能優(yōu)良的多孔陶瓷材料，不僅提高固體廢棄物的利用率，也降低了無機(jī)陶瓷的制備成本。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

粉煤灰(合肥皖能發(fā)電廠)，馬鈴薯淀粉(分析純，天津天力公司)，Al2O3(工業(yè)級(jí)，鄭州冠輝公司)，氧化鈦(分析純，天津津北公司)。

球磨混料機(jī)(天創(chuàng)粉末技術(shù)公司)；粉末壓片機(jī)(天津科器公司)；程控升溫爐(上海貴爾公司)；拉伸儀(濟(jì)南時(shí)代新科公司)；Q500型熱重分析儀(TA公司)；SU8010型掃描電鏡(日立公司)；TD3500型X射線衍射儀(丹東通達(dá)公司)；DY690型X射線熒光光譜儀(深圳策譜公司)。

1.2 樣品制備

把電廠取回的粉煤灰進(jìn)行500目振動(dòng)篩過篩分級(jí)處理，設(shè)置粉體原料總質(zhì)量為20 g，將粉煤灰80wt%(總質(zhì)量的百分比，下同)，Al2O38wt%，淀粉10wt%，TiO22wt%分別稱量后放入球磨罐中，以m(粉料)∶m(球)=1∶2的比例進(jìn)行球磨，0.5 h后把粉料放入燒杯中加入1.75 mL蒸餾水使用玻璃棒攪拌10min，將混料倒入模壓機(jī)的模具中加壓至一定壓強(qiáng)并保壓一段時(shí)間，得到坯體放在自然條件下風(fēng)干40 h，最后將坯體放入高溫爐中進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)。

1.3 正交優(yōu)化試驗(yàn)

為了全面分析原料配方及工藝參數(shù)對(duì)多孔陶瓷膜樣品性能的影響，權(quán)衡多孔陶瓷膜的抗折強(qiáng)度和孔隙率，采用5因素4水平的正交試驗(yàn)結(jié)果分析各種因素對(duì)膜樣品性能的影響程度，具體因素水平數(shù)值如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平數(shù)值表

1.4 表征測(cè)試

根據(jù)GB/T1966-1996采用煮沸法測(cè)試多孔陶瓷膜的孔隙率；根據(jù)GB/T1965-1996通過拉伸儀采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試多孔陶瓷膜的抗折強(qiáng)度；根據(jù)GB/T1970-1996測(cè)試多孔陶瓷膜的耐酸耐堿性；通過日立公司的SU-8010型掃描電鏡觀察和分析膜樣品的內(nèi)部及表面微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料粒度、成分及形貌分析

通過激光粒度測(cè)試得到淀粉、Al2O3、粉煤灰的粒徑分布如表2所示。

表2 原料的粒度分布表

由激光粒度儀測(cè)試結(jié)果表2可知，Al2O3的最可幾孔徑為5.798 μm，淀粉的最可幾孔徑為14.021 μm粉煤灰最可幾孔徑為10.486μm。由粒子燒結(jié)收縮率的規(guī)律可知，改性后粉煤灰基多孔陶瓷膜的孔徑約為1.2-2.5μm。

表3 粉煤灰化合物成分比例表

經(jīng)XRF測(cè)試可知粉煤灰中各化學(xué)組分所占的比例，如表3所示，粉煤灰化合物成分為SiO2和Al2O3，也含括少量的Fe2O3、CaO、TiO2，而無機(jī)陶瓷膜的成分也是SiO2和Al2O3， Al2O3和SiO2在高溫?zé)Y(jié)后形成了復(fù)合化合物莫來石相。

經(jīng)SEM測(cè)試，如圖1所示，粉煤灰顆粒呈小球狀，Al2O3顆粒呈橢球狀，淀粉顆粒呈多面體長條狀，TiO2顆粒呈無規(guī)則的薄片狀。

圖1 粉體原料的掃描電鏡微觀形貌圖

圖2 Al2O3含量與膜強(qiáng)度關(guān)系曲線

2.2 Al2O3和TiO2添加量對(duì)膜抗折強(qiáng)度的影響

從圖2中可以看出，隨著粉料中Al2O3含量的不斷增加，多孔陶瓷膜的抗折強(qiáng)度增大，說明Al2O3添加對(duì)多孔陶瓷膜的強(qiáng)度影響較大，因?yàn)闊Y(jié)過程中Al2O3與粉煤灰中未完全燒結(jié)的SiO2在高溫環(huán)境下形成了復(fù)合型化合物莫來石晶須。當(dāng)Al2O312 wt%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到11.13 MPa，已經(jīng)基本上達(dá)到過濾污水時(shí)的壓強(qiáng)需求，因此可判斷出粉料中的Al2O3為8-12 wt%較為合適。

由圖3結(jié)果分析，隨著TiO2含量的增加，抗折強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)TiO2為2 wt%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到過濾需求的硬度，故考慮節(jié)省原料的情況下，TiO2宜為2 wt%。研究結(jié)果表明，微量的TiO2可以增加多孔陶瓷膜的抗折強(qiáng)度。

圖3 TiO2含量與膜強(qiáng)度關(guān)系曲線

圖4 燒成溫度與膜孔隙率的關(guān)系曲線

圖5 保溫時(shí)間與膜孔隙率的關(guān)系曲線

2.3 燒成溫度和保溫時(shí)間對(duì)膜孔隙率的影響

由圖4、5可以看出，隨著燒成溫度的增加和保溫時(shí)間的增長，多孔陶瓷膜的孔隙率會(huì)變小，當(dāng)燒成溫度為1150-1200℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的多孔陶瓷膜孔隙率變化不大，而保溫時(shí)間對(duì)孔隙率的影響較大，當(dāng)保溫時(shí)間為60 min時(shí)，對(duì)應(yīng)的孔隙率為38.7%，考慮高溫?zé)Y(jié)時(shí)節(jié)能和防止樣品過燒的情況，選擇保溫時(shí)間為30-60 min。

圖6 不同淀粉含量下多孔陶瓷膜的孔隙率變化

2.4 淀粉添加量對(duì)膜孔隙率的影響

由圖6可以看出，淀粉從0 wt%增加到5 wt%過程中樣品孔隙率增長較快，而從5 wt%增加到10 wt%過程中對(duì)應(yīng)的孔隙率增加最快，在淀粉為15 wt%、20 wt%時(shí)樣品的孔隙率趨于緩慢增長，孔隙率為較大值時(shí)需要兼顧膜的強(qiáng)度應(yīng)用的要求，選擇淀粉為10 wt%較為合適。

2.5 優(yōu)化試驗(yàn)樣品的性能

根據(jù)表4和表5中數(shù)據(jù)可知，影響樣品孔隙率的各個(gè)因素極差大小順序分別為：B>A>C>E>D，影響抗折強(qiáng)度的各因素極差大小順序依次為：B>C>D>E>A。即燒結(jié)最高溫度和淀粉含量對(duì)氣孔率和抗彎強(qiáng)度的影響最為顯著，其次為TiO2含量和成型壓力，較為適宜的工藝條件為A3，B3，C2，D2，E3，即：淀粉為10 wt%、燒結(jié)最高溫度1200℃、Al2O3為8 wt%、TiO2為2wt%、成型壓力為18 MPa。

表4 孔隙率對(duì)應(yīng)的因素水平極差表

表5 抗折強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的因素水平極差表

3 結(jié) 論

(1)通過微觀形貌分析得知粉煤灰呈小球狀，粒徑約為5-15μm，經(jīng)過對(duì)粉煤灰進(jìn)行成分分析，其化合物成分為SiO2、Al2O3和少量Fe2O3、CaO、TiO2。

(2)配方中Al2O3和TiO2含量，對(duì)多孔陶瓷膜抗折強(qiáng)度的影響較大，綜合考慮經(jīng)濟(jì)及膜性能，粉料中Al2O3添加量為10 wt%， TiO2添加量為1wt%。

(3)通過優(yōu)化試驗(yàn)可知，燒成溫度和造孔劑添加量對(duì)多孔陶瓷膜樣品的性能影響較大，優(yōu)化試驗(yàn)配方及工藝參數(shù)后燒結(jié)得到膜樣品的平均孔徑為2 μm、孔隙率為41.3%、抗折強(qiáng)度為8.96 MPa、水通量為1201 L/(m2·h·MPa)、吸水率為22.61%、耐酸度為96.5%、耐堿度為95.1%、體積密度為1.69 g/mL。