復混肥料中氯離子含量測定能力驗證評價研究

冷遠鵬，商照聰，章明洪

(上海化工研究院有限公司 上海 200062)

氯是植物必需的16種營養(yǎng)元素之一，其對植物生長的主要作用包括[1- 2]：①氯作為錳的輔助因子參與水的光解反應，在缺氯的條件下，植物細胞的增殖速度變慢，葉面積減小，生長量明顯下降(約減少60%)；②氯在維持細胞膨壓、調節(jié)氣孔運動方面具有明顯作用，從而能增強植物的抗旱能力，缺氯時某些作物的氣孔就無法自如開關而導致水分過多的損失；③施用含氯肥料對抑制植物病害的發(fā)生有明顯作用；④作物體內氯的流動性很強，輸送速度較快，能迅速進入細胞內，提高細胞的滲透壓和膨壓，而滲透壓的提高可增強植物細胞吸水能力并提高植物細胞和組織束縛水分的能力，有利于促進植物從外界吸收更多的水分，在干旱條件下也能減少植物水分的丟失，而膨壓的提高可使葉片直立、延長功能期，作物缺氯時葉片往往因失去膨壓而萎蔫。

但是過量的氯離子也會產(chǎn)生負面影響。根系對氯離子比較敏感，在氯離子濃度達到一定范圍時，會出現(xiàn)脫水或鹽害現(xiàn)象(簡稱燒根)；另外，氯離子還會對植物根系環(huán)境造成一定破壞，如土壤板結、影響金屬元素的吸收、破壞有益微生物等。因此，對氯離子的檢測是肥料合格性評價中的重要指標之一，開展化肥中氯離子含量測定能力驗證活動具有重要意義。

復混肥料中氯離子含量測定依據(jù)為《復混肥料中氯離子含量的測定》(GB 24890—2010)[3]，即在微酸性試樣溶液中加入過量的硝酸銀溶液，使氯離子轉化為氯化銀沉淀，然后用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸亞鐵銨為指示劑，用硫氰酸銨標準溶液滴定剩余的硝酸銀，反算出樣品中氯離子的含量。

1 檢測實驗室能力驗證方法

在2016年本實驗室組織的一次化肥中氯離子含量測定能力驗證活動中，筆者采用Z比分數(shù)的數(shù)值作為評價實驗室能力的標準。

我國檢測實驗室能力驗證一般依據(jù)中國合格評定國家認可委員會(CNAS)發(fā)布的《能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》(以下簡稱《指南》)進行?！吨改稀范x，為了統(tǒng)計評價參加實驗室的結果，可使用基于中位數(shù)和標準化四分位距(Standard IQR)的Z比分數(shù)[4]，Z比分數(shù)=(樣品結果-中位值)/標準化IQR。中位值是一組數(shù)據(jù)的中間值，即有一半的結果高于該值，有一半的結果低于該值。四分位間距(IQR)是低四分位數(shù)值(Q1)和高四分位數(shù)值(Q3)的差值，Q1是低于結果的四分之一處的最近值，Q3是高于結果四分之三處的最近值。在大多數(shù)情況下，Q1和Q3是通過數(shù)值之間的內插法獲得，則IQR=Q3-Q1。標準化IQR是一個結果變異性的量度，等于四分位間距乘以因子0.741 3，即標準化IQR=0.741 3×IQR。

圖1 四分位計算模型一

設Pi為第i四分位距對應的數(shù)值位置，按上述定義的四分位數(shù)值通常存在以下4種模型[5]。

(1) 模型一

每一位數(shù)為長度為1的方格，n個方格組合長度為n。以方格作為分割數(shù)據(jù)的載體，將n個升序排列的數(shù)裝入如圖1所示的方格內，則Pi=(i/4)×(n+1)，其中i=1，2，3。

(2) 模型二

如圖2所示，以小球作為分割數(shù)據(jù)的依據(jù)，將n個升序排列的小球二等分，則P2=(n+1)/2；將二等分的兩部分小球再分別二等分，則P1=(1+P2)/2=(n+3)/4，P3=(P2+n)/2=(3n+1)/4，表達式為Pi=1+(i/4)×(n-1)，其中i=1，2，3。

圖2 四分位計算模型二

(3) 模型三

如圖3所示，首先確定P2=(n+1)/2，通過P2將原數(shù)列分為2列，2列新數(shù)列不包含老數(shù)列的中間值。如果n為奇數(shù)，P2=(n+1)/2為整數(shù)，應舍棄，新數(shù)列由1到P2-1及P2+1到n組成，相應的P1=(1+P2-1)/2=(n+1)/4，P3=(P2+1+n)/2=(3n+3)/4；如果n為偶數(shù)，P2=(n+1))/2為分數(shù)，自然不存在于2列新數(shù)列中，新數(shù)列由1到n/2及(n/2)+1到n組成，相應的P1=(1+n/2)/2=(n+2)/4，P3=(n/2+1+n)/2=(3n+2)/4。

圖3 四分位計算模型三

(4) 模型四

如圖4所示，首先確定P2=(n+1)/2，通過P2將原數(shù)列分為2列，2列新數(shù)列都包含老數(shù)列的中間值。若n為奇數(shù)，P2=(n+1)/2，新數(shù)列由1到P2及P2到n組成，相應的P1=(1+P2)/2=(n+3)/4，P3=(P2+n)/2=(3n+1)/4，與模型二相同；若n為偶數(shù)，P2=(n+1)/2，新數(shù)列由1到n/2及(n/2)+1到n組成，相應的P1=(1+n/2)/2=(n+2)/4，P3=(n/2+1+n)/2=(3n+2)/4，與模型三相同。

圖4 四分位計算模型四

這4種模型覆蓋了目前我國能力驗證結果處理方法[6- 10]中常見的統(tǒng)計模型，其各自的特點如表1所示。

表1 四分位計算模型特點

模型P1n為奇數(shù)n為偶數(shù)P2P3n為奇數(shù)n為偶數(shù)一(n+1)/4(n+1)/2(3n+3)/4二(n+3)/4(n+1)/2(3n+1)/4三(n+1)/4(n+2)/4(n+1)/2(3n+3)/4(3n+2)/4四(n+3)/4(n+2)/4(n+1)/2(3n+1)/4(3n+2)/4

2 主要試劑和材料

主要試劑：鄰苯二甲酸二丁酯，分析純；1+1硝酸溶液，由濃硝酸(分析純)與三級水按1∶1配制；0.05 mol/L硝酸銀溶液，稱取8.7 g硝酸銀(分析純)并溶于水中，稀釋至1 000 mL，儲存于棕色瓶中；1 mg/mL氯離子標準溶液，準確稱取1.648 7 g事先在270～300 ℃下烘干至質量恒定的基準氯化鈉(基準試劑)于燒杯中，用水溶解后轉移至1 000 mL量瓶內，稀釋至刻度，混勻，儲存于塑料瓶中；80 g/L硫酸亞鐵銨指示劑，將8.0 g硫酸亞鐵銨(分析純)溶解于75 mL水中，過濾，加幾滴硫酸使棕色消失后再稀釋至100 mL；0.05 mol/L 硫氰酸銨標準滴定溶液，稱取3.8 g硫氰酸銨(分析純)溶解于水中，稀釋至1 000 mL。

主要材料：250 mL燒杯，250 mL容量瓶，25.0 mL 移液管，250 mL錐形瓶，50 mL通用滴定管。

3 分析步驟及計算方法

稱取1～10 g(精確至0.000 1 g)試樣于250 mL 燒杯中，加入100 mL去離子水，緩慢加熱至沸并保持微沸10 min，然后冷卻至室溫，將溶液轉移至250 mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻，干過濾，棄去最初部分的濾液；吸取含氯離子25 mg左右的濾液于250 mL錐形瓶中，加入5 mL 硝酸溶液和25 mL硝酸銀溶液，搖動至沉淀分層，然后加入5 mL鄰苯二甲酸二丁酯，搖動片刻；加水使溶液總體積為100 mL，加入2 mL硫酸亞鐵銨指示劑，用硫氰酸銨標準溶液滴定剩余的硝酸銀至出現(xiàn)淺橙紅色或淺磚紅色為止，同時進行空白試驗。

氯離子質量分數(shù)w(Cl-)按下式進行計算：

式中：V0、V1——分別為空白和滴定試樣消耗的硫氰酸銨標準溶液的體積，mL；

c——硫氰酸銨物質的量濃度，mol/L；

0.035 45——氯離子毫摩爾質量，g/mmol；

m——試樣質量，g；

V分、V總——分別為滴定分取體積和試樣總定容體積，mL。

4 試驗結果及數(shù)據(jù)統(tǒng)計

氯離子含量測定能力驗證活動由復混肥料全國聯(lián)動抽查承檢機構共34家實驗室報名參加，所測樣品均為同一復混肥料，樣品的均勻性及穩(wěn)定性已通過本實驗室驗證。34家實驗室全部按要求反饋了測定結果，如表2所示。

表2 實驗室反饋的測定結果 %

利用不同四分位計算模型分別處理統(tǒng)計結果，統(tǒng)計過程如表3和表4所示，其中|Z|≥3為不滿意結果(離群值)，2<|Z|<3為可疑結果，|Z|≤2為滿意結果。

如表5所示，由于不同模型的計算公式差別，導致002實驗室和013實驗室的能力評價結果不盡相同，即采用模型一的能力評價結果均為滿意，而采用模型二、三和四的實驗室能力評價結果均為可疑。

表3 不同四分位計算模型統(tǒng)計標準化IQR

模型P1Q1P2Q2P3Q3標準化IQR一8.7512.02017.5012.05526.2512.1120.068 57二9.2512.02017.5012.05525.7512.1080.064 86三9.0012.02017.5012.05526.0012.1100.066 72四9.0012.02017.5012.05526.0012.1100.066 72

表4 不同四分位計算模型統(tǒng)計實驗室反饋結果的Z值

表5 不同四分位計算模型對002實驗室和013實驗室的能力評價結果

模型002實驗室013實驗室Z分數(shù)能力評價Z分數(shù)能力評價一-1.97滿意1.97滿意二-2.08可疑2.08可疑三-2.02可疑2.02可疑四-2.02可疑2.02可疑

5 模型討論

表6 四分位計算模型特點

模型P3-P1n為奇數(shù)n為偶數(shù)一(n+1)/2二(n-1)/2三(n+1)/2n/2四(n-1)/2n/2

圖5更直觀地示意了不同四分位計算模型對IQR結果的影響，柱越長代表IQR值越大，即相應的|Z|越小。

圖5 不同四分位計算模型對IQR結果的影響

分析各模型發(fā)現(xiàn)：模型一以方格作為分割數(shù)據(jù)的載體，最大數(shù)位置為n+1，比實際最大數(shù)位置增加了1位，這是該模型明顯的缺陷；模型二以小球作為分割數(shù)據(jù)的依據(jù)，在第2次分割時完全保留構造出的P2；模型三完全舍棄了構造出的P2；模型四則在n為奇數(shù)且P2存在時保留P2，在n為偶數(shù)且P2不存在時以n/2代替P2作為分割依據(jù)，但是此種處理方式在第2次分割求解P1和P3過程中使用了完全不同的中分位值，是否合理并無公論。

6 結語

綜上所述，以4種分位距模型評價了復混肥料中氯離子含量測定能力驗證活動中各參與實驗室的能力，使用模型一，002實驗室和013實驗室的能力評價結果均為滿意；使用模型二、模型三和模型四，002實驗室和013實驗室的能力評價結果均為可疑。進一步理論分析了不同的計算模型導致能力驗證評價結果出現(xiàn)差異的統(tǒng)計學原因，證明模型一最易使評價結果偏滿意，而模型二最易使評價結果偏可疑或不滿意。

在實際能力驗證活動中，模型一和模型二的應用較為常見。模型一對實驗室評價較溫和，而模型二最嚴厲。在數(shù)據(jù)處理工作量上，模型二可利用EXCEL中的QUARTILE函數(shù)直接運算得到結果，過程較為簡便。