降低克勞斯尾氣中二氧化硫含量的技術(shù)改造

雷進(jìn)猛

(神華包頭煤化工有限責(zé)任公司 內(nèi)蒙古包頭 014010)

隨著我國環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，國家對(duì)化工行業(yè)三廢排放的控制日趨嚴(yán)格，尤其是廢氣的排放，二氧化硫的排放標(biāo)準(zhǔn)已由低于400 mg/m3(標(biāo)態(tài))調(diào)整為低于100 mg/m3(標(biāo)態(tài))。目前，神華包頭煤化工有限責(zé)任公司(以下簡稱包頭煤化工公司)硫回收裝置排放的二氧化硫質(zhì)量濃度日均值為380 mg/m3(標(biāo)態(tài))，已無法滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，為此采用堿濕法進(jìn)一步處理尾氣，確保排放尾氣中的二氧化硫含量滿足最新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 裝置簡介

包頭煤化工公司的硫回收裝置屬于環(huán)保型裝置，主要處理煤氣化裝置的高壓閃蒸氣、凈化裝置的含氨變換不凝氣以及低溫甲醇洗單元的酸性氣，通過高溫克勞斯反應(yīng)和低溫克勞斯反應(yīng)生產(chǎn)硫黃，兩級(jí)反應(yīng)之后產(chǎn)生的尾氣經(jīng)加氫反應(yīng)使大部分的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，加氫尾氣通過MDEA胺液吸收后，尾氣在尾氣焚燒爐中燃燒，然后通過蒸汽過熱器和尾氣加熱器換熱，再經(jīng)煙氣-凈化氣換熱器換熱降溫后進(jìn)入煙氣脫硫塔，在煙氣脫硫塔中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液進(jìn)一步吸收尾氣中的二氧化硫，達(dá)標(biāo)尾氣最終經(jīng)煙囪排放。

2 二氧化硫的危害

二氧化硫在常溫下為無色有刺激性氣味的有毒氣體，其密度大于空氣，容易液化，可溶于水。二氧化硫與皮膚黏膜反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生亞硫酸，對(duì)皮膚黏膜有強(qiáng)烈的刺激作用。過量的二氧化硫可以引起肺部的水腫，對(duì)人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)也會(huì)造成嚴(yán)重?fù)p害。二氧化硫還是酸雨的主要組成部分，對(duì)動(dòng)物、植物的危害巨大。

3 工藝原理及優(yōu)點(diǎn)

包頭煤化工公司硫回收裝置是利用部分燃燒法在制硫反應(yīng)爐內(nèi)制取硫黃，再經(jīng)兩級(jí)克勞斯反應(yīng)降低硫分壓進(jìn)一步制取硫黃。制硫反應(yīng)爐在1 150 ℃ 左右的高溫下將來自凈化裝置的低甲酸性氣中的硫化氫轉(zhuǎn)化為硫、變換不凝氣中的NH3轉(zhuǎn)化為N2和H2O。

制硫反應(yīng)爐內(nèi)發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

H2S+1/2O2=S+H2O

H2S+3/2O2=H2O+SO2

2H2S+SO2=3S+2H2O

制硫反應(yīng)爐內(nèi)存在的副反應(yīng)如下：

2NH3+3/2O2=3H2O+N2

H2S+CO2=H2O+COS

2H2S+CO2=2H2O+CS2

2NH3+SO2=N2+2H2O+H2S

2NH3=N2+3H2

克勞斯反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

2H2S+SO2=3/xSx+2H2O

克勞斯反應(yīng)器內(nèi)還存在有機(jī)硫的水解反應(yīng)：

COS+H2O=H2S+CO2

CS2+2H2O=2H2S+CO2

經(jīng)過兩級(jí)克勞斯反應(yīng)之后的制硫尾氣進(jìn)入分液罐，捕集部分液硫并經(jīng)尾氣加熱器升溫后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在鈷、鉬催化劑的作用下，制硫尾氣中的單質(zhì)硫及二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，有機(jī)硫在加氫反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)水解反應(yīng)也轉(zhuǎn)化為硫化氫。加氫反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)需在260 ℃以上才能充分進(jìn)行，通過氫氣在線分析儀來控制加氫反應(yīng)器內(nèi)氫氣的含量?？藙谒刮矚夂蜌錃獠荒軉为?dú)存在于加氫反應(yīng)器內(nèi)，以免造成催化劑的失活。加氫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

SO2+3H2=H2S+2H2O

S8+8H2=8H2S

COS+H2O=H2S+CO2

CS2+2H2O=2H2S+CO2

制硫尾氣經(jīng)加氫反應(yīng)后，基本上所有的硫都以H2S的形式存在，然后經(jīng)急冷塔降溫后在吸收塔內(nèi)采用MDEA溶液吸收硫化氫及二氧化碳，尾氣進(jìn)入尾氣焚燒爐內(nèi)，在600 ℃溫度下進(jìn)行燃燒反應(yīng)，燃燒后的尾氣再經(jīng)尾氣換熱器回收熱量，最終進(jìn)入煙囪。

進(jìn)入煙囪的尾氣含二氧化硫質(zhì)量濃度平均值為420 mg/ m3(標(biāo)態(tài))，仍超出國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求，因此采用堿濕法進(jìn)行進(jìn)一步處理。最大工況下裝置煙氣處理量為13 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，處理后凈化氣中二氧化硫質(zhì)量濃度<100 mg/m3(標(biāo)態(tài))，堿濕法的原料為焚燒爐的煙氣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氫氧化鈉溶液。硫回收裝置煙氣參數(shù)對(duì)比如表1所示。

表1 硫回收裝置煙氣參數(shù)對(duì)比

項(xiàng)目正常工況異常工況組分流量/(kg·h-1) Ar131.4732.44 H2O1 444.041 959.62 N211 510.038 034.82 O2810.18640.77 CO214 454.8210 889.38 SO28.15233.22溫度/℃330330表壓/MPa0.0060.006ρ(SO2)/(mg·m-3,標(biāo)態(tài))47418 628

注：1) 異常工況為裝置大檢修期間

堿濕法的吸收原理是利用二氧化硫在水溶液中生成亞硫酸，亞硫酸再與一定濃度的氫氧化鈉吸收液進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)來進(jìn)一步降低二氧化硫含量。吸收液的pH通過補(bǔ)充氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)，并通過pH在線分析儀來控制氫氧化鈉的加入量，反應(yīng)生成的鹽則供其他裝置作為原料，化學(xué)反應(yīng)式如下：

(1) 脫硫反應(yīng)

SO2+H2O=H2SO3

SO3+H2O=H2SO4

H2SO4+Na2SO3=Na2SO4+H2SO3

H2SO3+Na2SO3=2NaHSO3

NaOH+NaHSO3=Na2SO3+H2O

(2) 氧化反應(yīng)

Na2SO3+1/2O2=Na2SO4

堿濕法煙氣脫硫的優(yōu)點(diǎn)：①氫氧化鈉是強(qiáng)堿，一定濃度的氫氧化鈉在一定條件下與二氧化硫反應(yīng)迅速，具有較強(qiáng)的吸收能力；②反應(yīng)產(chǎn)生的亞硫酸鈉和硫酸鈉能供其他裝置再利用，成本低；③液氣比小，節(jié)能降耗；④一般煉油、化工企業(yè)均有氫氧化鈉溶液，無需另外增加配制設(shè)施，投資??；⑤在裝置大檢修或工況波動(dòng)較大的情況下，排放尾氣中的二氧化硫含量都能保證達(dá)到國家環(huán)保指標(biāo)要求。

4 堿濕法煙氣脫硫工藝流程及特點(diǎn)

經(jīng)加氫反應(yīng)和胺液吸收后的煙氣進(jìn)入尾氣焚燒爐，然后經(jīng)蒸汽過熱器和尾氣換熱器回收熱量、煙氣-凈化氣換熱器換熱降溫至180 ℃后進(jìn)入煙氣脫硫塔。煙氣脫硫塔入口處有一段較長的煙道，除鹽水通過噴嘴霧化后，與進(jìn)口的煙氣同方向接觸，使煙氣中的水分達(dá)到飽和，同時(shí)溫度急冷至58 ℃(飽和溫度)。在煙氣脫硫塔內(nèi)，為了保證吸收效果，吸收液氫氧化鈉溶液經(jīng)噴嘴以霧滴的形式被均勻噴出，使煙氣中大部分的二氧化硫被轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉，吸收液則經(jīng)過塔底循環(huán)泵循環(huán)噴射。在循環(huán)泵的出口配置pH在線分析儀監(jiān)測循環(huán)液的pH，并通過調(diào)節(jié)閥來控制堿液氫氧化鈉的加入量，使循環(huán)液的pH保持在7左右，以獲得最佳的吸收效果。出煙氣脫硫塔的凈化氣經(jīng)煙氣-凈化氣換熱器升溫后進(jìn)入原煙囪排放，塔釜排出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%左右的含鹽廢水經(jīng)氧化罐氧化后送污水處理裝置。

堿濕法煙氣脫硫的工藝特點(diǎn)：①循環(huán)液通過噴嘴高速噴出，與煙氣接觸充分，可提高吸收效率。②設(shè)置煙氣-凈化氣換熱器，用進(jìn)脫硫塔前的煙氣加熱凈化氣，既利用了煙氣余熱，降低了裝置能耗，又提高了凈化氣的排放溫度，避免煙囪頂部出現(xiàn)冒白煙的現(xiàn)象；同時(shí)降低煙氣進(jìn)煙氣脫硫塔溫度，節(jié)省冷卻水用量。③可以保證排放的凈化氣中二氧化硫質(zhì)量濃度在100 mg/m3(標(biāo)態(tài))以下。

主要操作條件：進(jìn)煙氣脫硫塔煙氣溫度160～200 ℃，煙氣脫硫塔塔頂凈化氣溫度50～65 ℃，凈化氣排煙囪溫度190～210 ℃，煙氣-凈化氣換熱器的凈化氣進(jìn)、出口溫度分別為50～65 ℃和190～210 ℃，煙氣-凈化氣換熱器的煙氣進(jìn)、出口溫度分別為330 ℃和160～200 ℃。

5 結(jié)語

目前，脫除尾氣中的二氧化硫有諸多工藝方法，如氨法脫硫、堿濕法脫硫、離子液脫硫，各種工藝都有自身的優(yōu)缺點(diǎn)，如：氨法脫硫容易出現(xiàn)氨泄漏和結(jié)晶，腐蝕也比較嚴(yán)重，裝置的跑、冒、滴、漏現(xiàn)象比較嚴(yán)重，且設(shè)備的使用周期較短；堿濕法脫硫吸收效果較強(qiáng)，并且產(chǎn)生的鹽容易處理；離子液吸收中的急冷系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重，且脫硫劑需要進(jìn)口，采購、更換比較困難。包頭煤化工公司結(jié)合自身裝置的特點(diǎn)，采用堿濕法來進(jìn)一步降低尾氣中的二氧化硫含量，不僅投資少，而且改造也相對(duì)簡單，改造后排放尾氣中的二氧化硫含量可以滿足國家環(huán)保指標(biāo)的要求。