玄武巖長絲表面低溫等離子體處理及其漿絲集束性能

嚴燕鈁， 沈艷琴， 武海良， 張希文， 姚一軍

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048；2. 陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

玄武巖纖維具有很高的斷裂強度和穩(wěn)定的化學性能，是一種新型高性能纖維材料[1-2]。玄武巖長絲織物已廣泛應用于過濾織物[3-5]、輪胎簾子布[6]、彈道防護織物[7]及玄武巖纖維機織物制作的復合材料[8-9]等領域。然而，由于玄武巖長絲(BF)自身集束性差帶來的單絲分散、纖維脫落、不耐磨等缺陷，致使其可織性難度大，織造時玄武巖長絲易脆產生斷頭，糾纏嚴重，開口不清，使織造無法進行，因此，必須進行上漿增強單絲間抱合力，提高其可織性。玄武巖長絲表面光滑且呈化學惰性，導致現有的上漿技術及漿料很難直接完成漿絲，需對玄武巖長絲進行改性處理，改善長絲與漿料的黏附性。

對玄武巖長絲的改性主要采用表面涂層法、偶聯劑處理法、酸堿處理法、高能輻射法等[10]，這4種方法均可提高玄武巖纖維與其他材料的界面結合力。偶聯劑處理法對偶聯劑選擇性高，在改性纖維時具有較強的針對性。張運華等[9]分別采用HCl溶液和NaOH溶液對BF表面進行刻蝕糙化處理，改性的BF可作為增強材料提高水泥基復合材料的力學性能。楊春才[11]研究了浸潤劑涂覆玄武巖纖維后纖維表面性能的變化，結果表明涂覆纖維與基體樹脂有效地結合，提高了復合材料的力學性能和耐老化性，但由于浸潤劑合成工藝復雜，組成成分多，限制了其在改性纖維上的廣泛應用。低溫等離子體改性技術以其綠色環(huán)保的優(yōu)勢，在纖維改性方面得到了廣泛的應用。如孫愛貴[12]針對玄武巖纖維浸潤性差導致纖維與樹脂基體復合黏結性較差的缺陷，對連續(xù)玄武巖纖維進行了低溫等離子體處理，結果發(fā)現改性后纖維的浸潤性提高。上述研究均未涉及改性玄武巖長絲對其漿絲效果的影響。本文在用低溫等離子體對玄武巖長絲表面進行刻蝕的基礎上，探討不同低溫等離子體工藝參數對改性長絲與漿液黏附性的影響，為提高玄武巖長絲的漿絲性提供參考。

1 試驗部分

1.1材料與儀器

材料：玄武巖長絲(線密度為64 tex(600 f))，四川航天拓鑫玄武巖實業(yè)有限公司；無水乙醇，西安化學試劑廠；聚乙烯醇1788，甘肅蘭維新材料有限公司；醋酸酯淀粉(取代度為0.021 5)，廣東東美食品有限公司。

儀器：YG001型單纖維強力機、Y151JN-B型精密扭力天平儀，常州第二紡織儀器廠有限公司；HD021 N型電子單紗強力儀，江蘇南通宏大集團；ZMD-2型電子密度儀，上海方瑞儀器有限公司；2XA871571型投影顯微鏡，上海精密科學儀器有限公司；LW300LJT型金相數碼顯微鏡，上海測維光電技術有限公司；Quanta FEG型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；60SXR型傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司；PR-500型低溫等離子體材料極化器，杭州耀博生物科技有限公司；UTM5205X型電子萬能試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1空氣低溫等離子體改性

以空氣作為反應介質，采用低溫等離子體儀對BF進行改性處理。將待處理試樣放入反應室內，然后密封，抽至反應室壓強為2～3 Pa。在溫度為 20 ℃ 和相對濕度為65%的條件下，設置不同工藝參數對試樣進行等離子體改性處理。

1.2.2玄武巖長絲基本性能測試

密度測試：采用電子密度儀測試BF長絲的密度，選用無水乙醇作置換介質。

力學性能測試：BF的斷裂強力及伸長率測試在電子單紗強力儀上進行。測試條件為：夾口距離 500 mm，拉伸速度500 mm/min。

耐磨測試：在耐磨儀上測試BF長絲的耐磨次數。測試條件：磨片自壓力為240 g，空載往返率為 145次/min。

彈性模量測試：在電子萬能試驗機上測定玄武巖長絲的應力-應變曲線，計算試樣的彈性模量。參數設定為：長絲夾持距離250 mm，拉伸速度 250 mm/min，預加張力0.02～0.1 N，滑塊重力 10 N。參照GJB 1871-1994《單根碳纖維拉伸性能試驗方法》，玄武巖長絲的彈性模量計算公式為

H=FLSΔL

式中：F為在切線上截取的負荷增量，N；S為試樣的平均截面積，mm2；L為試樣長度，mm；ΔL為F對應的表觀伸長，mm。

長絲摩擦因數測試：在精密扭力天平儀上測定BF的摩擦性能，試樣輥采用橡膠皮輥，設定張力夾質量為20 mg，皮輥轉速為30 r/min。

單絲直徑測試：采用金相數碼顯微鏡，用標定的標尺測量玄武巖長絲單絲的直徑。

單絲強力測試：參照GJB 1871—1994在單纖維強力機上測試BF單絲強力。

1.2.3玄武巖長絲化學結構及微觀結構表征

將玄武巖長絲剪成粉狀，用KBr壓片后采用傅里葉變換紅外光譜儀對BF化學結構進行分析，掃描波數范圍為4 000～500 cm-1；采用掃描電子顯微鏡觀察玄武巖長絲縱向表面形態(tài)，用導電膠將BF長絲固定在載物臺上，經噴金后進行拍照。

1.2.4改性玄武巖長絲的黏附性測試

分別選用PVA1788和醋酸酯淀粉漿料作為玄武巖長絲上漿用漿料，按文獻[13]方法進行漿絲黏附性試驗。漿絲上漿率計算公式為

rs=m1-m0m0×100%

式中：m0為玄武巖長絲上漿前干態(tài)質量，g；m1為玄武巖長絲上漿后干態(tài)質量，g。

2 結果與討論

2.1 玄武巖長絲的基本性能分析

表1、2示出玄武巖長絲單絲、復絲基本性能測試結果。由表可知：玄武巖長絲模量高，伸長率小，耐磨性能差；玄武巖長絲復絲回潮率低，單絲摩擦因數相對較低，表面光滑，導致玄武巖長絲吸漿能力及浸潤性差。

表1 玄武巖長絲單絲性能Tab.1 Properties of basalt monofilament

表2 玄武巖長絲復絲性能Tab.2 Properities of basalt multifilament

圖1示出BF單絲在金相數碼顯微鏡下的照片。可以看出，BF單絲平均直徑為8.03 μm，單絲直徑均勻。

圖1 玄武巖長絲單絲直徑照片(×600)Fig.1 Diameter images of basalt monofilament(×600)

2.2 玄武巖長絲的化學結構與表面形貌

圖2示出BF的紅外光譜圖?？梢钥闯觯涸?957.1 cm-1處形成很強的吸收振動峰，歸屬于 Si—O—Si 的反對稱及SiO—的對稱伸縮振動峰，該振動峰與鏈狀硅酸鹽的結構一致；同時位于 754.8 cm-1處弱而寬的譜帶峰是由O—Si(Al)—O的彎曲振動引起的，主要以[SiO4]4-的形式存在，進一步說明了BF為無機物，缺乏有效的有機化學官能團，表明現有漿料很難直接對玄武巖長絲進行上漿。

圖2 玄武巖長絲的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of basalt fiber

圖3為BF的縱向表面形態(tài)結構?？梢钥闯觯珺F表面十分光滑，不利于漿液對單絲間的黏附。綜上分析說明BF呈化學惰性，纖維表面光滑，缺乏有效的化學基團與漿料相容，難于直接上漿。

圖3 玄武巖長絲表面形態(tài)的SEM照片(×2 000)Fig.3 SEM image of basalt fiber(×2 000)

2.3 低溫等離子體改性對玄武巖長絲影響

2.3.1低溫等離子體改性后玄武巖長絲表面形貌

采用掃描電子顯微鏡對改性前后BF長絲表面形貌進行觀察，結果如圖4所示?？梢钥闯觯蜏氐入x子體改性后BF長絲表面出現明顯的刻蝕，這為增強玄武巖長絲與漿液的黏附性奠定了基礎。

圖4 BF的表面形貌(×2 000)Fig.4 SEM images of basalt fiber(×2 000)

2.3.2低溫等離子體改性參數的單因素分析

2.3.2.1放電功率對表面改性效果的影響 分別控制放電氣壓和放電時間為30 Pa、5 min，研究放電功率與BF斷裂強力、靜摩擦因數、動摩擦因數的關系，如圖5所示。由圖5(a)可以看出：隨放電功率的增大，BF的斷裂強力呈下降趨勢，在200 W以上斷裂強力降低速率加快；在此范圍內，靜摩擦因數增幅較大，動摩擦因數增幅緩慢。長絲斷裂強力下降主要是由于長絲表面受到了等離子體刻蝕，如圖6所示，刻蝕點產生了應力集中；動、靜摩擦因數增加是由于長絲表面刻蝕后產生了坑凹。

圖5 放電功率、放電氣壓及放電時間對BF的改性處理效果Fig.5 Effect of discharge power(a), discharge pressure(b) and discharge time(c) on BF modification

2.3.2.2放電氣壓對表面改性效果的影響 為研究放電氣壓對BF表面改性效果的影響，分別控制放電功率、放電時間為200 W、5min，改變放電氣壓值為50、40、30、20 Pa，得出放電氣壓對BF斷裂強力、靜摩擦因數、動摩擦因數的影響規(guī)律，如圖5(b)所示?？梢钥闯觯築F的斷裂強力隨放電氣壓的減小而降低，放電電壓低于40 Pa時其強力顯著下降；靜、動摩擦因數隨放電氣壓的降低呈增大趨勢，靜摩擦因數變化更為明顯。放電氣壓降低使反應腔吸入空氣，從而增加了氧氣的含量，促進刻蝕和氧化更為嚴重，故纖維表面的動、靜摩擦因數增大，纖維斷裂強力下降。

2.3.2.3放電時間對表面改性效果的影響 不同放電時間處理對BF強力、靜摩擦因數、動摩擦因數的影響如圖5(c)所示。可以看出，當放電功率為 200 W、放電氣壓為30 Pa時，BF的斷裂強力隨放電時間的增加而下降，當放電時間大于5 min，斷裂強力下降速率加快。靜摩擦因數隨放電時間的延長逐漸增大，動摩擦因數變化幅度比較穩(wěn)定。實驗結果表明，放電時間的延長可加強等離子體對BF的刻蝕程度。

2.3.3正交試驗分析

上述試驗表明，低溫等離子體處理各工藝參數對玄武巖纖維性能有明顯影響，為綜合考慮低溫等離子體處理工藝參數對BF刻蝕性能的影響，以放電功率、放電氣壓和放電時間為因素進行正交試驗設計，其因素和水平表如表3所示。按照L9(33)正交表設計，共進行9組試驗，結果如表4所示。

表3 正交試驗因素和水平表Tab.3 Factors and levels of orthogonal experiment

2.3.3.1改性后玄武巖長絲斷裂強力分析 根據表4的正交試驗結果，對等離子體處理后BF的斷裂強力進行極差分析，結果如表5所示?？梢钥闯?，放電功率極差較大，即放電功率是改變BF斷裂強力的關鍵因素。

2.3.3.2改性后玄武巖長絲摩擦性能分析 表6示出低溫等離子體處理后BF長絲的靜、動摩擦因數極差分析結果?？梢钥闯觯悍烹姽β屎头烹姎鈮簩μ岣唛L絲的靜摩擦因數具有關鍵性作用；對于動摩擦因數來說，放電功率為主要因素，放電氣壓對其影響最小。

表4 正交試驗結果Tab.4 Orthogonal experiment results

注：0#為未處理原樣。

表5 斷裂強力極差分析Tab.5 Range analysis of breaking strength

注：Rj為極差。

表6 靜、動摩擦因數極差分析Tab.6 Range analysis of static and dynamic friction factors

a—BF原絲；b—BF漿絲；c—BF漿絲，摩擦80次；d—BF漿絲，摩擦200次；e—改性BF漿絲；f—改性BF漿絲，摩擦80次；g—改性BF漿絲，摩擦200次。圖7 BF的投影顯微鏡照片(×200)Fig.7 Projection microscope images of BF(×200)

2.4 改性玄武巖長絲的黏附性

對改性前后玄武巖長絲進行黏附性試驗，以上漿率評判低溫等離子體對玄武巖長絲刻蝕后對上漿效果的影響。根據玄武巖長絲的上漿率正交試驗結果(見表4)可以看出，PVA1788和醋酸酯淀粉對改性玄武巖長絲的上漿率均有提升，說明低溫等離子體改性玄武巖長絲可增強漿液與長絲的黏附，有助于改善漿絲質量，提高玄武巖纖維的可織性。低溫等離子體改性增加了纖維表面粗糙度，提高了漿液與纖維之間凹凸部分的相互嚙合能力。

為分析低溫等離子體改性玄武巖長絲刻蝕的關鍵因素及最優(yōu)方案組，表7示出改性玄武巖長絲上漿率的極差分析?？梢钥闯?，無論采用PVA1788還是醋酸酯淀粉對玄武巖長絲進行上漿，對于上漿率，放電功率極差最大，即放電功率是改變玄武巖上漿率的關鍵因素，上漿率越大，說明低溫等離子體刻蝕效果越好。綜合3個因素，玄武巖長絲上漿率的優(yōu)化方案為A3B2C3，即放電功率為 300 W，放電氣壓為30 Pa，放電時間為7 min。

表7 上漿率極差分析Tab.7 Range analysis of sizing add-on %

集束性反映了纖維之間的抱合程度，體現了漿液對玄武巖長絲的黏附效果。選取BF等離子體改性的最優(yōu)方案，研究其漿絲集束效果。圖7示出PVA1788改性前后BF漿絲的集束性狀態(tài)及摩擦一定時間后集束效果圖。

從圖7中a、b、e可以看出，玄武巖原絲集束性差，漿絲可以改善BF的集束性；從圖7中b、e可以看出，低溫等離子體改性后，BF漿絲集束效果更佳。經80次摩擦后，改性BF漿絲仍為一個整體(見圖7中f)，而未改性BF漿絲在同等條件下單絲分散嚴重，低溫等離子體改性可促進BF漿絲單絲間抱合，當摩擦次數達到200次時，改性BF漿絲才出現單絲脫離長絲基干的現象(見圖7中g)，此時未改性BF漿絲凌亂，單絲滑脫及斷頭量增多。出現以上現象的原因主要是由于低溫等離子體改性后，BF表面粗糙度提升，纖維浸潤性提高，漿液與纖維的黏附牢度高，集束性增強。

3 結 論

1)玄武巖長絲性能測試表明，玄武巖長絲模量高，伸長率小，耐磨性能弱，可織性差；玄武巖長絲的主要化學組分為無機官能團，其具有光滑的表面結構，對其直接上漿困難。

2)采用低溫等離子體改性的玄武巖長絲表面具有明顯的刻蝕效果，增強了漿液對玄武巖長絲的黏附性，改善了玄武巖長絲的集束性。

3)低溫等離子體處理是提高玄武巖長絲漿絲質量的有效途徑。當放電功率為300 W、放電氣壓為30 Pa、放電時間為7 min，等離子體對玄武巖纖維刻蝕后，纖維上漿率高，集束效果好。

致謝本文得到。

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