鐘 婷,李建忠,周 延,董 彬,黃 琳,師 文
(1. 中國(guó)石油天然氣管道科學(xué)研究院有限公司,廊坊 065000;2. 中國(guó)石油管道局工程有限公司設(shè)計(jì)分公司,廊坊 065000)
三層聚丙烯防腐蝕涂層(以下簡(jiǎn)稱3PP涂層)具有較好的耐高溫性和力學(xué)性能,因此近年來(lái),越來(lái)越多的管道開始使用3PP涂層[1],如新疆克拉-2氣田天然氣外輸管道部分采用了3PP涂層[2]。由于采用3PP涂層的管道運(yùn)行溫度一般較高,需要采用耐溫性能較高的聚丙烯熱收縮帶進(jìn)行補(bǔ)口,但國(guó)內(nèi)補(bǔ)口用聚丙烯熱收縮帶技術(shù)尚不成熟,這也限制了3PP涂層的推廣使用。目前,我國(guó)埋地管道工程項(xiàng)目主要還是三層聚乙烯防腐蝕涂層(以下簡(jiǎn)稱3PE涂層)[3-4]。國(guó)內(nèi)對(duì)聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口材料的研究較少,導(dǎo)致國(guó)外聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口材料在國(guó)內(nèi)長(zhǎng)期處于壟斷地位。因此,開發(fā)與3PP涂層配套的聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口材料并實(shí)現(xiàn)其國(guó)產(chǎn)化對(duì)提升我國(guó)聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口技術(shù)水平,降低3PP涂層的使用成本具有重要意義。本工作通過(guò)對(duì)聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口材料的基材、熱熔膠黏劑以及高溫環(huán)氧底漆的配方研制,掌握聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口材料的生產(chǎn)技術(shù),降低國(guó)內(nèi)聚丙烯熱收縮帶補(bǔ)口成本,拓展我國(guó)海外市場(chǎng),創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。
3PP涂層由底層(環(huán)氧底漆)、中間層(熱熔膠黏劑)和外層(聚丙烯熱收縮帶基材)構(gòu)成,如圖1所示。每層材料均應(yīng)滿足相應(yīng)的性能指標(biāo)要求,且材料有較好的兼容性,如此安裝系統(tǒng)才能有最佳的性能。本工作主要開展了聚丙烯熱收縮帶基材、熱熔膠黏劑和環(huán)氧底漆配方的研制。最終得到的聚丙烯熱收縮補(bǔ)口安裝系統(tǒng)性能需滿足表1所示要求。其中,P100指在最高設(shè)計(jì)溫度浸泡100 d后樣品的剝離強(qiáng)度,P0指未浸泡樣品的剝離強(qiáng)度。測(cè)試時(shí)剝離速率為10 mm/min。
聚丙烯熱收縮帶基材:將聚丙烯樹脂、復(fù)合抗氧化劑、增韌劑、填料、助劑等在混料機(jī)中混合,粉碎、在擠出機(jī)混煉均勻,擠出拉伸成型,輻照,擠出涂覆成型,制得聚丙烯熱收縮帶基材。
圖1 三層結(jié)構(gòu)聚丙烯防腐蝕管Fig. 1 3-Layer polypropylene coated pipeline
熱熔膠黏劑以馬來(lái)酸酐接枝物(PP-g-MAH)為主體,添加聚丙烯樹脂、增黏劑、增韌劑、抗氧化劑等混合均勻后,經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后得到熱熔膠顆粒。PP-g-MAH的制備:將聚丙烯樹脂,馬來(lái)酸酐單體(MAH),引發(fā)劑(DCP)及溶劑按一定比例投入,高速混合均勻,并在一定溫度條件下通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融接枝改性,擠出造粒得到PP-g-MAH。
聚丙烯熱收縮帶制備:使用片材擠出生產(chǎn)線,將熱熔膠顆粒擠出涂覆在聚丙烯熱收縮帶基材表面,制備成聚丙烯熱收縮帶。
環(huán)氧底漆制備:將環(huán)氧樹脂、顏填料、助劑等按比例加入,高速研磨分散,制得環(huán)氧底漆A組分,與B組分固化劑混合均勻,即可制得環(huán)氧底漆。
安裝系統(tǒng)試件:對(duì)φ114 mm管件進(jìn)行噴砂除銹,加熱,涂覆底漆,加熱固化底漆,加熱安裝聚丙烯熱收縮帶,趕氣泡,制得安裝系統(tǒng)試件。
對(duì)制備的聚丙烯熱收縮帶基材進(jìn)行轉(zhuǎn)矩-熔融時(shí)間關(guān)系、熔體流動(dòng)速率(MFR)、氧化誘導(dǎo)期(OIT)和黃色指數(shù)、凝膠率、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試,最終篩選出合適的復(fù)合抗氧化劑、增韌劑、交聯(lián)劑等,確定聚丙烯熱收縮帶基材的配方。
轉(zhuǎn)矩-熔融時(shí)間關(guān)系測(cè)試:采用轉(zhuǎn)矩流變儀,溫度230 ℃,螺桿長(zhǎng)徑比25∶1,螺桿轉(zhuǎn)速100 r/min,喂料速率20%。
MFR測(cè)試:采用熔融指數(shù)測(cè)試儀,參照GB/T 3682-2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
OIT測(cè)試:使用差示掃描量熱儀,測(cè)試溫度200 ℃,加熱速率20 K/min,氮?dú)夥諊鷷r(shí)氣體流速60 mL/min,氧氣氛圍時(shí)氣體流速50 mL/min。
拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率:采用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī),按GB/T 1040.2-2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,拉伸速率為50 mm/min。
在常溫(23 ℃)和高溫(100 ℃)下對(duì)制備的聚丙烯熱熔膠進(jìn)行剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度測(cè)試。測(cè)試在萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)在上,參考GB/T 7124-2008《膠黏劑 拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定(剛性材料對(duì)剛性材料)》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。通過(guò)一系列性能測(cè)試試驗(yàn),篩選出合適的基材配方、熱熔膠黏劑配方。
將制備好的環(huán)氧底漆涂覆在100 mm×100 mm鋼板和200 mm×25 mm鋼條上,待固化后進(jìn)行陰極剝離、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及彎曲性能測(cè)試,通過(guò)性能測(cè)試篩選出合適的高溫環(huán)氧底漆配方。
對(duì)優(yōu)選出的聚丙烯熱收縮帶基材、熱熔膠黏劑以及環(huán)氧底漆,進(jìn)行安裝系統(tǒng)陰極剝離試驗(yàn)以及熱水浸泡試驗(yàn),驗(yàn)證配方性能。陰極剝離和熱水浸泡試驗(yàn),參考ISO21809-3:2016《石油和天然氣工業(yè) 管道輸送系統(tǒng)中使用的地下或水下管道的外部涂層 第3部分:安裝接頭涂層》進(jìn)行。最終篩選出符合要求的配方。
聚丙烯耐高溫、耐腐蝕性能好,適用于環(huán)境溫度高的輸油管線,但其耐寒性較差[5],且由于聚丙烯含有明顯的叔碳分子結(jié)構(gòu),在高溫或紫外光條件下易與氧結(jié)合形成斷鏈的氫過(guò)氧化物,從而發(fā)生降解。聚丙烯在輻射交聯(lián)過(guò)程中的降解十分嚴(yán)重,因此必須采用交聯(lián)助劑抑制其降解,提高交聯(lián)度[6]。
本工作主要針對(duì)聚丙烯材料易降解、韌性差和輻照交聯(lián)劑量大三個(gè)難點(diǎn)開展基材配方研究,以提高聚丙烯熱收縮帶基材的韌性和抗氧化能力。
2.1.1 聚丙烯原料選擇
通過(guò)對(duì)均聚聚丙烯、無(wú)規(guī)共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯三種材料輻照交聯(lián)試驗(yàn),確定了聚丙烯熱收縮帶基材的主要原料為無(wú)規(guī)共聚聚丙烯,這是由于均聚聚丙烯的結(jié)晶度非常高,輻照交聯(lián)難以實(shí)現(xiàn),而嵌段共聚聚丙烯比無(wú)規(guī)共聚聚丙烯結(jié)晶成分更多,輻照凝膠率低。
2.1.2 復(fù)合抗氧化劑的篩選
為了防止聚丙烯氧化,常用的方法是添加抗氧化劑。本試驗(yàn)選用了5個(gè)廠家的抗氧化劑1010和168,并將其按比例配成復(fù)合抗氧化劑。取聚丙烯粉料6份,其中5份分別加入5種復(fù)合抗氧化劑,1份作為空白樣,在混料機(jī)中混合,分別在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀配置的密煉機(jī)(具有擠出和造粒功能)擠出造粒。將造粒后空白樣與加入5種復(fù)合抗氧化劑試樣依次編號(hào):Y1,Y2,Y3,Y4,Y5,Y6。對(duì)擠出后的粒料進(jìn)行轉(zhuǎn)矩-熔融時(shí)間關(guān)系、熔體流動(dòng)速率(MFR)、氧化誘導(dǎo)期(OIT)和黃色指數(shù)的測(cè)試,結(jié)果如表2和圖2所示。結(jié)果表明,Y5試樣的復(fù)合抗氧化劑配比最佳。加入復(fù)合抗氧化劑可以縮短聚丙烯的熔融時(shí)間、提高熔體強(qiáng)度、延長(zhǎng)抗氧化時(shí)間,改善聚丙烯的熱穩(wěn)定性及加工穩(wěn)定性。
表2 不同復(fù)合抗氧化劑條件下熔融時(shí)間與轉(zhuǎn)矩的關(guān)系Tab. 2 Relationship between torque and melting time in condition of different antioxidant compounds
(a) MFR(b) OIT(c) 黃色指數(shù)圖2 不同復(fù)合抗氧化劑條件下MFR、OIT和黃色指數(shù)的測(cè)試結(jié)果Fig. 2 Test results of MFR (a), OIT (b) and yellow index (c) in condition of different antioxidant compounds
2.1.3 增韌劑的選擇
分別以聚烯烴彈性體(POE)和2種三元乙丙橡膠(EPDM3745,EPDM4045)為增韌劑[7],研究了增韌劑加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)聚丙烯拉伸性能、斷裂伸長(zhǎng)率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。結(jié)果表明:相同加入量下,加入POE的聚丙烯斷裂伸長(zhǎng)率大于加入2種EPDM的,說(shuō)明POE的增韌效果優(yōu)于2種EPDM的,且POE的加入量為20%~30%時(shí),增韌效果最佳;雖然POE有助于提升聚丙烯的斷裂伸長(zhǎng)率,但是隨著其加入量的增加,聚丙烯的拉伸強(qiáng)度降低。
為了保證改性后的聚丙烯仍有良好的強(qiáng)度,有必要加入高密度聚乙烯(HDPE)增加其強(qiáng)度,以此保證聚丙烯的綜合性能,結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明:隨HDPE加入量的增加,聚丙烯的拉伸強(qiáng)度提高,斷裂伸長(zhǎng)降低;HDPE加入量為15%時(shí),聚丙烯的強(qiáng)度和韌性較為均勻,因此HDPE的最佳加入量為15%。
2.1.4 助交聯(lián)劑的選擇
聚丙烯是介于交聯(lián)型聚乙烯與降解型聚異丁烯之間的聚合物,它的輻射交聯(lián)通常需要較大的劑量,而較高的劑量往往會(huì)伴隨降解反應(yīng)的出現(xiàn)。為了解決這一矛盾,在實(shí)際應(yīng)用中常需要加入交聯(lián)劑,以提高交聯(lián)密度,降低輻射劑量[8-9]。本試驗(yàn)研究了兩種交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)對(duì)凝膠率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。
結(jié)果表明:TMPTMA對(duì)輻照的敏感度較好,少量添加即可得到很大的凝膠率,當(dāng)其加入量達(dá)到3%,輻照劑量為5 kGy時(shí),凝膠率已經(jīng)達(dá)到30.1%;而TAC加入量為3%時(shí),輻照劑量需達(dá)到70 kGy,才能得到30%凝膠率。
通過(guò)篩選復(fù)合抗氧化劑、增韌劑并添加HDPE、交聯(lián)劑,最終確定了聚丙烯熱收縮帶基材的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:40%~60%無(wú)規(guī)共聚聚丙烯,20%~30% POE, 15% HDPE,1%復(fù)配1010和168抗氧化劑,5%納米碳酸鈣,3%助交聯(lián)劑TMPTMA。按此配方制備的聚丙烯熱收縮帶基材的拉伸強(qiáng)度為27.2 MPa(≥25 MPa),斷裂伸長(zhǎng)率為340%(≥325%),滿足DNV-RP-F102-2011的標(biāo)準(zhǔn)要求。
(a) 拉伸強(qiáng)度
(b) 斷裂伸長(zhǎng)率圖3 增韌劑用量對(duì)聚丙烯拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig. 3 Effects of dosage of flexibilizer on tensile strength (a) and elongation at break (b) of polypropylene
HDPE加入量/%拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%0173751023352152834320333102537290
(a) TMPTMA
(b) TAC圖4 不同輻照劑量下兩種交聯(lián)劑用量對(duì)凝膠率的影響Fig. 4 Effect of dosage of TMPTMA (a) and TAC (b) on gel fraction at different irradiation doses
3PP涂層所用熱熔膠黏劑不僅要對(duì)底層環(huán)氧底漆及外層聚丙烯熱收縮帶基材有較好的黏結(jié)性,而且還要保證長(zhǎng)期高溫運(yùn)行下管線的長(zhǎng)效密封性。因此,開發(fā)的熱熔膠黏劑不僅具有高軟化點(diǎn),高溫下還需具有較高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。通過(guò)在聚丙烯上接枝馬來(lái)酸酐(MAH),制備出馬來(lái)酸酐接枝物(用PP-g-MAH表示),將其應(yīng)用于熱熔膠黏劑中,解決熱熔膠黏劑和高溫環(huán)氧底漆及聚丙烯熱收縮帶基材黏結(jié)問(wèn)題。
通過(guò)常溫(23 ℃)和高溫(100 ℃)下的剪切強(qiáng)度以及剝離強(qiáng)度4個(gè)重要指標(biāo)確定熱熔膠黏劑配方。表4為增韌劑POE加入量對(duì)熱熔膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響,表5為PP-g-MAH加入量對(duì)熱熔膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明:熱熔膠黏劑中POE的最佳加入量為20%,PP-g-MAH的最佳加入量為30%~40%。最終確定熱熔膠黏劑最佳配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為30%~40% PP,30%~40% PP-g-MAH;20% POE,5%增黏劑,1%復(fù)配抗氧化劑。按最佳配方制備的熱熔膠黏劑在常溫(23 ℃)和高溫(100 ℃)下的剪切強(qiáng)度分別為7.9 MPa(≥5.0 MPa)和1.78 MPa(≥1.0 MPa),滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。
表4 POE加入量對(duì)熱熔膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響Tab. 4 Effect of POE dosage on shear strength of hot melt adhesive
表5 PP-g-MAH加入量對(duì)熱熔膠黏劑剝離強(qiáng)度的影響Tab. 5 Effect of PP-g-MAH dosage on peel strength of hot melt adhesive
環(huán)氧底漆的防腐蝕性能主要表現(xiàn)在高溫(95 ℃)陰極剝離性能和熱水(95 ℃)浸泡性能兩個(gè)方面。在低于玻璃化溫度時(shí),腐蝕介質(zhì)在環(huán)氧底漆中的滲透速率會(huì)急速上升,如果要保證其高溫陰極剝離和熱水浸泡后的附著力達(dá)到要求,環(huán)氧底漆的玻璃化溫度必須大于其最高使用溫度,而玻璃化溫度的提高必然會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧底漆韌性的降低,因此在保證環(huán)氧底漆具有較高的玻璃化溫度的同時(shí),還需兼顧韌性。在進(jìn)行配方設(shè)計(jì)時(shí),選擇具有較高玻璃化溫度及韌性較好的樹脂和固化劑。
配方中顏填料的選擇主要考慮提高環(huán)氧底漆的耐化學(xué)介質(zhì)的穩(wěn)定性、抗水滲透性和附著力。傳統(tǒng)無(wú)溶劑環(huán)氧配方中的硫酸鋇作為主要填料可以提高環(huán)氧底漆的硬度,但其對(duì)環(huán)氧底漆的耐水滲透性能沒(méi)有貢獻(xiàn),本試驗(yàn)選擇超細(xì)石英粉以期對(duì)環(huán)氧底漆耐水性能有所貢獻(xiàn)。云母粉是片狀填料,可降低水滲入的速率,耐熱性能好,化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu),考慮其具有較高的吸油量,會(huì)增加涂料的黏度,故將其作為輔助填料。
化學(xué)防銹顏料吸水后釋放出可以與鋼鐵表面反應(yīng)的離子,在鋼鐵表面形成一層惰性的氧化膜,可提高環(huán)氧底漆的耐蝕性及附著力。傳統(tǒng)的鉻酸鹽防銹顏料具有毒性,目前已較少應(yīng)用。本試驗(yàn)選擇的防銹顏料為無(wú)毒磷酸鹽。
在涂料生產(chǎn)和涂敷過(guò)程會(huì)產(chǎn)生氣泡,因此助劑方面主要考慮加入了消泡劑和分散劑。由于流平劑的加入會(huì)影響熱熔膠與底漆的黏結(jié)效果,底漆配方中不考慮添加流平助劑。消泡劑和分散劑可降低環(huán)氧底漆固化后的針孔數(shù)量,以提高其完整性,選擇原則是在高固體組分環(huán)氧體系中的消泡能力和對(duì)無(wú)機(jī)填料的分散性能。
本工作選用了雙酚A型及酚醛型環(huán)氧樹脂,高溫型改性酚醛胺固化劑,具體配方見(jiàn)表6。通過(guò)玻璃化溫度(Tg)和韌性指標(biāo)(1°,23 ℃條件下的彎曲性能)進(jìn)行了三種環(huán)氧樹脂類型(E1~E3)和固化劑(C1~C2)的篩選,結(jié)果見(jiàn)表7。對(duì)篩選出的樹脂和固化劑進(jìn)一步優(yōu)化,結(jié)合陰極剝離試驗(yàn)以及熱水浸泡試驗(yàn),對(duì)固化劑用量配比進(jìn)行調(diào)整,活性稀釋劑含量進(jìn)行微調(diào),最終確定環(huán)氧底漆配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:45%~50%雙酚A型環(huán)氧樹脂,0%~5%活性稀釋劑, 0%~0.3%分散劑,0%~0.5%消泡劑,30%~35%石英粉,5%~10%云母,7%~10%磷酸鹽,0%~0.3%炭黑,16%~20%改性酚醛胺固化劑。按此配方制備的環(huán)氧底漆經(jīng)95℃,30 d熱水浸泡后,涂層完好,無(wú)起泡、無(wú)剝離,陰極剝離性能見(jiàn)表8。
表6 環(huán)氧樹脂和固化劑篩選方案Tab. 6 Resin and curing agent screening program %
表7 不同配方玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彎曲性能測(cè)試結(jié)果Tab. 7 Test results of glass transition temperature and bending properties of different formulations
表8 環(huán)氧底漆陰極剝離性能測(cè)試Tab. 8 The cathodic disbondment performance test of epoxy primer
根據(jù)優(yōu)選出的聚丙烯熱收縮帶基材、熱熔膠黏劑和環(huán)氧底漆配方,在φ114 mm管件安裝系統(tǒng),并對(duì)其進(jìn)行陰極剝離試驗(yàn)以及熱水浸泡試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表9。結(jié)果表明:安裝系統(tǒng)性能滿足ISO21809-3-2016標(biāo)準(zhǔn)要求,可應(yīng)用于3PP涂層防腐管補(bǔ)口。
表9 安裝系統(tǒng)性能測(cè)試Tab. 9 The performance test of installation system
(1) 研制的聚丙烯熱收縮帶基材性能優(yōu)良,在聚丙烯熱收縮帶基材中加入抗氧化劑和交聯(lián)劑,減少了聚丙烯在加工及使用中的降解。
(2) 在熱熔膠黏劑配方中添加聚丙烯馬來(lái)酸酐接枝物PP-g-MAH,提高了熱熔膠與高溫環(huán)氧底漆及聚丙烯熱收縮帶基材的黏結(jié)性能。
(3) 環(huán)氧底漆配方解決了環(huán)氧底漆高溫陰極剝離性能及韌性差的問(wèn)題。
(4) 安裝系統(tǒng)性能滿足ISO21809-3-2016標(biāo)準(zhǔn)要求,可應(yīng)用于3PP涂層防腐蝕管補(bǔ)口。