Effect of Substrate on the Electron Spin Resonance Spectra of N@C60 Molecules

ZHAO Yeliang, WANG Bing

Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale, University of Science and Technology of China, Hefei 230026,P. R. China.

Abstract: The controlled coupling of spin centers is essential in the construction of molecular spin-based quantum information processing architectures. A major challenge is to induce the requisite coupling between two adjacent spins, while protecting them from neighboring spins and other environmental interactions. Owing to their native spin properties, endohedral fullerenes are attractive for use as elements in quantum information processing architectures. N@C60 is an endohedral fullerene molecule with a highly reactive nitrogen atom at the center of the carbon cage. The endohedral nitrogen is atomic and not covalently bound to the cage atoms; therefore, the nitrogen atom is chemically inert toward the outer environment. Owing to its remarkably long electron-spin lifetimes and sharp resonances, N@C60 has exceptional properties for quantum computing. The thermal stability and molecular structure of N@C60 make it a useful embodiment of a quantum bit — a fundamental element for a quantum computer. Several future quantum computer architectures based on N@C60 have been proposed, one of which is a two-dimensional, quantum-bit array on specific substrates. However, a challenging yet important task is to understand the effect of various substrates on the spin properties of the endohedral fullerene, since the interaction between the endohedral fullerene and the substrate may largely affect the spin characters of the endohedral N atom. The fabrication of an endohedral fullerene molecular array on substrates is also a challenge because high-temperature methods such as evaporation will cause decomposition of N@C60. Here we report our investigation on the electron spin resonance (ESR)of N@C60 molecules on various substrates such as Au(111), Si(111), and SiO2. In this study, N@C60 was prepared using the ion implantation method, and enrichment was performed using a multistep and recycling high-performance liquid chromatography (HPLC) system with a Cosmosil Buckyprep column. N@C60 molecular films on Au(111) substrates were prepared at room temperature. In addition, scanning tunneling microscope (STM) topography of the N@C60/C60 monolayer on Au(111) was obtained at a sample temperature of 5 K in ultra high vacuum (UHV). We found that the ESR signal of the N@C60 molecules decreases rapidly and disappeared approximately 360 min after the deposition of N@C60 on Au(111).In comparison, the ESR signal was maintained for a longer time on the Si(111) and SiO2 substrates. We propose that coupling between the Au(111) substrate and the endohedral N atoms quenches the ESR signal of the endohedral N atom,while the Si(111) and SiO2 substrates have a smaller effect on the ESR signal. This result offers useful information for the design of basic quantum computer architectures.

Key Words: Au(111); Endohedral fullerene; Scanning tunneling microscopy; Electron spin Resonance;Decohence; Dipolar coupling

1 引言

內(nèi)嵌富勒烯(Endohedral Fullerene)屬于富勒烯分子家族，是指將金屬離子、非金屬原子或分子等嵌入富勒烯碳籠內(nèi)形成的一類特殊分子1,2，內(nèi)嵌的原子或團(tuán)簇與富勒烯碳籠的物理化學(xué)性質(zhì)相結(jié)合，能夠產(chǎn)生各種優(yōu)良特性，例如量子、發(fā)光等特性2,3。自從首種內(nèi)嵌富勒烯La@C82被發(fā)現(xiàn)以來4，各種各樣具有不同特性的內(nèi)嵌富勒烯被合成5–14，其被認(rèn)為能夠廣泛應(yīng)用于光電、生物、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域。

N@C60作為非金屬原子內(nèi)嵌富勒烯的典型代表，1996年由Murphy等人15首次合成后便受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。在N@C60分子中，N原子位于碳籠內(nèi)的中心位置，且N原子不與碳籠成鍵，保持其原子狀態(tài)下的三個(gè)未成對電子15,16。由于化學(xué)性質(zhì)活躍的N原子被相對穩(wěn)定的碳籠包裹，N@C60能夠作為探針來跟蹤碳籠外發(fā)生的某些化學(xué)反應(yīng)17。另外，由于其相對較長的電子自旋壽命，N@C60被認(rèn)為將會(huì)在量子計(jì)算研究領(lǐng)域起重要作用15,18,19。在此后的二十多年中，多種N@C60的衍生物被合成，包括碳籠外的化學(xué)修飾或是兩個(gè)碳籠的連接等16,17,20–28?？茖W(xué)家們設(shè)計(jì)了一系列以N@C60及其衍生物為代表的內(nèi)嵌富勒烯分子作為基本量子單元的量子計(jì)算機(jī)模型，包括襯底表面的一維或二維的內(nèi)嵌富勒烯分子陣列，通過對量子單元施加脈沖的電子自旋共振來寫入和讀取信息19,29。

掃描隧道顯微鏡(STM)具有對單分子進(jìn)行高分辨成像以及操縱的能力，并且通過結(jié)合諸如射頻技術(shù)等新技術(shù)手段能夠?qū)崿F(xiàn)對單個(gè)電子自旋信號的探測，因此很有希望在基于內(nèi)嵌富勒烯分子陣列的量子計(jì)算機(jī)的研究中發(fā)揮重要作用。然而，迄今為止尚沒有采用 STM研究N@C60分子的文獻(xiàn)，也缺乏關(guān)于N@C60分子在不同襯底的吸附結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子態(tài)以及襯底對N@C60的電子自旋共振譜的影響的研究報(bào)道。

本文自主合成并利用高效液相色譜富集N@C60分子，使用基質(zhì)輔助激光解吸附飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀(MALDI-TOF)對其純度進(jìn)行表征。并通過熱穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證N@C60在室溫下不會(huì)分解。進(jìn)而在室溫條件下制備了 Au(111)表面的N@C60單分子層，并利用STM表征了其結(jié)構(gòu)和電子態(tài)。通過對比Au(111)、SiO2和Si襯底上N@C60薄膜樣品的電子自旋共振譜(ESR)，以及對樣品在不同真空下的ESR信號進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)了Au(111)襯底與內(nèi)嵌 N原子之間的偶極耦合作用會(huì)使N@C60單分子層樣品的ESR信號衰減。這對設(shè)計(jì)和制備二維內(nèi)嵌富勒烯分子陣列具有重要的意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 N@C60的制備及富集

采用離子注入法16在自制的真空腔內(nèi)制備N@C60，將坩堝中的C60分子熱蒸發(fā)并沉積到低溫冷卻的銅襯底表面，與此同時(shí)使用離子槍(DC25s，Oxford Applied Reserch，英國)產(chǎn)生的N+離子轟擊沉積的C60分子。N+離子的能量為40 eV，發(fā)射束流 2 mA，通入氮?dú)獾牧魉贋?10 sccm (standard cubic centimeters per minute)，C60分子在襯底上的沉積速率約1 μm·h-1，轟擊過程中腔內(nèi)真空度保持在5.0 × 10-3Pa。一次制備實(shí)驗(yàn)持續(xù)2 h，銅襯底上得到約0.04 g黑色粉末，其中包括N@C60分子、C60分子以及在 N+離子轟擊過程中破碎的碳籠碎片。

轟擊過程結(jié)束后，將銅襯底上的粉末刮下后溶于甲苯(純度＞ 99.5%)中并過濾，粉末中有約80%的成分不溶于甲苯而被過濾掉，所得濾出溶液中包含了N@C60與C60分子，但是N@C60/C60比例很低，約 10-5，需要將溶液注入高效液相色譜(HPLC，LC9104，JAI，日本，色譜柱 Cosmosil Buckyprep)中將 N@C60與 C60分離以獲得較高N@C60/C60比例的溶液。HPLC采用甲苯為流動(dòng)相，流速12 mL·min-1。根據(jù)液相色譜的原理，由于N@C60與C60的分子量存在差別，在流動(dòng)相的不斷沖刷下，兩者在 HPLC中的色譜柱中的保留時(shí)間不同，因此最終N@C60與C60能夠被分離開來。但是由于N@C60與C60的分子量差別很小，因此在色譜柱中的保留時(shí)間差別很小，需要將包含N@C60與C60的溶液多次通過色譜柱，才能夠在HPLC管路中將N@C60與C60完全分離。

第一次預(yù)分離將包含N@C60與C60的樣品溶液注入 HPLC后，在由紫外光譜得到的色譜圖上觀測到一個(gè)峰，峰的積分面積對應(yīng)了 HPLC管路中C60和N@C60的總量，即N@C60與C60沒有完全分離，由于N@C60的分子量較C60大，在色譜柱中的保留時(shí)間較長，包含N@C60的溶液部分對應(yīng)于峰的后半段，因此我們將峰的后半段對應(yīng)的溶液收集起來作為第一次濾出液，即初步提高了樣品溶液中 N@C60/C60比例。接下來，將多次第一次預(yù)分離實(shí)驗(yàn)得到的濾出液合并、濃縮后再次注入 HPLC進(jìn)行第二次預(yù)分離，將峰的后半段對應(yīng)的溶液收集而得到第二次濾出液。我們采用同樣的方法進(jìn)行了第三次和第四次預(yù)分離，得到第四次濾出液。

最終，將濃縮后的第四次濾出液注入HPLC進(jìn)行多次循環(huán)分離過程，使溶液多次通過色譜柱，圖1a為多次循環(huán)分離過程的最后六個(gè)循環(huán)，在色譜圖中可見N@C60與C60對應(yīng)的峰能夠分離開，其中在第三個(gè)和第四個(gè)循環(huán)之間有一次進(jìn)樣過程。圖1b中的II時(shí)間段為最終收集N@C60的時(shí)段，從而得到較高比例的N@C60/C60的甲苯溶液。

在制備過程中共蒸發(fā)了20 g的C60粉末樣品，根據(jù)襯底上刮下的黑色粉末重量以及濾出溶液中N@C60/C60的比例估算，最終富集得到的20 mL溶液中約包含 20 μg N@C60。

采用基質(zhì)輔助激光解吸附飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀 (Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization TOF，Bruke，德國)對富集得到的N@C60/C60的甲苯溶液樣品進(jìn)行表征，使用硫?yàn)榛|(zhì)，質(zhì)譜結(jié)果如圖2所示，圖2中734–737峰對應(yīng)于N@C60，720–723峰對應(yīng)于C60，通過計(jì)算峰的積分面積得到樣品中N@C60/C60的比例約為3 : 1。

2.2 電子自旋共振實(shí)驗(yàn)

在一些以內(nèi)嵌富勒烯分子為基本量子單元的量子計(jì)算機(jī)模型中，通過對量子單元施加脈沖的電子自旋共振(ESR)來寫入和讀取信息19,29，內(nèi)嵌N原子在 ESR譜中的特征信號是 N@C60的重要特征，在ESR譜中表現(xiàn)為3個(gè)等強(qiáng)度等間距的峰。通常，一維或二維內(nèi)嵌富勒烯分子陣列的制備都需要在特定的襯底表面。因此，為了研究N@C60在不同襯底上的ESR譜線特征，以及襯底對ESR譜線的影響，我們將 N@C60分子分別沉積在Au(111)表面、氫氟酸處理后的 Si表面以及 SiO2表面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。電子自旋共振實(shí)驗(yàn)使用的儀器是由日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的 JES-FA200電子自旋共振波譜儀，微波頻率在 X波段(8750–9650 MHz)，分辨率 2.35 μT，微波功率 0.1 μW–200 mW。

圖1 (a) N@C60富集過程中在HPLC色譜中的最后六次循環(huán)的色譜圖。(b) 圖(a)中最后一個(gè)循環(huán)的放大圖，圖中的II時(shí)段為最終收集的N@C60富集樣品Fig. 1 (a) HPLC spectrum for the final 6 cycles of N@C60 purification from the mixture N@C60 and C60. (b) The enlarged peaks for the 6th cycle in (a), and the segment II denotes the retention time for high concentration N@C60 collection.

由于N@C60在高溫下的熱穩(wěn)定性較差30，熱蒸發(fā)方法不適合于制備N@C60的分子薄膜，因此我們采用室溫下溶液轉(zhuǎn)移的方法來制備薄膜樣品。將經(jīng)富集后的 N@C60/C60甲苯溶液稀釋至約1 μg·L-1濃度(下文稱為稀釋后的 N@C60/C60甲苯溶液)，在室溫條件和高純氮?dú)夥諊?，采用微量進(jìn)樣器轉(zhuǎn)移溶液并制備了以下四個(gè)樣品：樣品1，Au(111)表面 200 μL稀釋后的 N@C60/C60甲苯溶液；樣品 2，Au(111)表面 400 μL稀釋后的N@C60/C60甲苯溶液；樣品 3，氫氟酸處理后的Si(111)表面400 μL稀釋后的N@C60/C60甲苯溶液；樣品 4，SiO2片表面 400 μL稀釋后的 N@C60/C60甲苯溶液。以上使用的各襯底尺寸均為3 mm × 10 mm，其中Au(111)表面由0.1 mm厚的云母片上沉積約200 nm厚的金原子薄膜，并在真空腔內(nèi)經(jīng)過Ar+離子濺射和650 K退火以獲得。

將以上 4個(gè)樣品置于避光條件下高純氮?dú)夥諊校⒚扛粢欢螘r(shí)間進(jìn)行ESR測量，以觀察內(nèi)嵌N信號的變化。各樣品的ESR信號隨時(shí)間變化的結(jié)果分別如圖 3a–d所示(初始時(shí)刻設(shè)定為首次ESR測試時(shí)間)。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，所有樣品的ESR信號都隨時(shí)間逐漸衰減，并在一定時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。Si表面樣品和SiO2表面樣品的最終信號強(qiáng)度為各自初始信號強(qiáng)度的50%以上，分別如圖3e中藍(lán)色和粉色點(diǎn)所示。Au(111)樣品 1的 ESR信號在6 h后就幾乎衰減為零，如圖3e中黑色點(diǎn)所示。而Au(111)樣品2的ESR信號在最初6 h內(nèi)迅速衰減，之后信號的強(qiáng)度便趨于穩(wěn)定，最終信號強(qiáng)度為初始信號強(qiáng)度的 20%左右，如圖 3e中紅色點(diǎn)所示。ESR信號的衰減可能來自于以下幾點(diǎn)原因：一是由于溶劑分子的逐漸揮發(fā)，導(dǎo)致 N@C60分子之間，以及襯底與N@C60之間的相互作用增強(qiáng)，進(jìn)而影響ESR信號；二是N@C60的結(jié)構(gòu)可能不穩(wěn)定，N原子的分離使ESR信號衰減。由于圖3e中Au和Si，SiO2表面上的ESR信號變化完全不同，我們認(rèn)為第一種原因中的襯底作用具有很大的可能性。以下我們具體驗(yàn)證襯底作用及N@C60的熱穩(wěn)定性。

圖2 N@C60/C60混合物的MALDI-TOF質(zhì)譜結(jié)果Fig. 2 MALDI-TOF mass spectroscopy of the N@C60/C60 mixture.

圖3 不同襯底表面的N@C60薄膜的ESR譜：(a) 樣品1，Au(111)表面200 μL N@C60/C60甲苯溶液；(b) 樣品 2，Au(111)表面400 μL N@C60/C60甲苯溶液；(c) 樣品 3，Si(111)表面400 μL N@C60/C60甲苯溶液；(d) 樣品4，SiO2表面400 μL N@C60/C60甲苯溶液；(e) 圖a–d中樣品的ESR譜中內(nèi)嵌N信號強(qiáng)度隨時(shí)間變化Fig. 3 ESR spectra of N@C60 molecular film on (a) Au(111) with 200μL N@C60/C60 toluene solution (sample-1),(b) Au(111) with 400 μL N@C60/C60 toluene solution (sample-2), (c) Si(111) surface with 400 μL N@C60/C60 toluene solution (sample-3) and (d) SiO2 surface with 400 μL N@C60/C60 toluene solution (sample-4).(e) The change of ESR signal intensity as a function of time obtained from the spectra in the figures a–d.

進(jìn)一步，我們制備了Au表面和SiO2表面的N@C60薄膜樣品，并在對其真空處理的前后分別進(jìn)行了ESR測試。通過抽真空的過程，可以加速溶劑分子的揮發(fā)，使的N@C60分子之間及分子與襯底的相互作用變得明顯。我們將200 μL稀釋后的 N@C60/C60的甲苯溶液轉(zhuǎn)移至尺寸為 3 mm ×10 mm的云母上的Au膜樣品表面，使溶劑首先在高純氮?dú)饬髦袚]發(fā)，然后將樣品放入ESR樣品管并在管中充入高純氮?dú)夂竺芊?，進(jìn)行ESR實(shí)驗(yàn)得到譜-1，如圖4a中黑色譜所示。然后立即用機(jī)械泵對樣品管抽真空5 min至真空度約為10 torr (1 torr = 133.322 Pa)后，充入高純氮?dú)獠⒚芊膺M(jìn)行ESR實(shí)驗(yàn)，得到譜-2，如圖4a中紅色譜所示。對比譜-1和譜-2，我們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過抽真空過程后，內(nèi)嵌N原子的信號顯著下降，譜-2中內(nèi)嵌N原子的信號強(qiáng)度約為譜-1的1/10。然后將樣品置于超高真空腔內(nèi)，對真空腔抽真空，2 h后真空度達(dá)到10-7torr，再將樣品管充入高純氮?dú)獠⒚芊膺M(jìn)行ESR實(shí)驗(yàn)，得到譜-3，如圖4a中藍(lán)色譜所示，譜-3中內(nèi)嵌N原子的信號幾乎消失。這和圖3中的樣品1經(jīng)過6 h后的ESR變化是完全一致的。

在同樣尺寸的SiO2襯底上進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，將200 μL稀釋后的N@C60/C60的甲苯溶液轉(zhuǎn)移至尺寸為3 mm × 10 mm的SiO2片表面，經(jīng)過相同的處理后得到抽真空前的譜-4 (圖4b中黑色譜)和機(jī)械泵抽真空5 min后的譜-5 (圖4b中紅色譜)，對比可見譜-5中內(nèi)嵌N原子的信號約為譜-4中的1/2。樣品經(jīng)過2 h超高真空腔內(nèi)的處理后，得到譜-6 (圖4b中藍(lán)色譜)，譜-6中內(nèi)嵌N原子的信號強(qiáng)度約為譜-4中的1/3。

然而有意思的是，我們將上文所述經(jīng)過超高真空處理的Au和SiO2表面N@C60薄膜樣品分別浸入甲苯以試圖將其表面的富勒烯分子重新溶于甲苯中。對這兩個(gè)溶液進(jìn)行ESR實(shí)驗(yàn)，得到溶液的ESR譜如圖4c所示，紅色譜線和黑色譜線分別為Au表面樣品和SiO2表面樣品重新溶于甲苯后得到的溶液的ESR譜，可見兩條譜線中N@C60信號強(qiáng)度幾乎一樣，通過和原來用于制備薄膜樣品時(shí)使用的N@C60/C60的甲苯溶液的ESR譜比較發(fā)現(xiàn)，大部分的N@C60的ESR信號能夠恢復(fù)，這說明大部分N@C60仍然存在。這進(jìn)一步證明了溶劑揮發(fā)后，襯底與N@C60的相互作用會(huì)極大的衰減ESR信號。

圖4 (a) Au(111)表面N@C60/C60分子層在不同處理后測得的ESR譜, 譜-1：干燥氮?dú)獯蹈?，譜-2：機(jī)械泵抽真空至10 torr；譜-3：分子泵抽真空至10-7 torr. (b) SiO2表面N@C60/C60分子層在不處理后測得的ESR譜，譜-4：干燥氮?dú)獯蹈?；譜-5：機(jī)械泵抽真空至10 torr；譜-6：分子泵抽真空至10-7 torr；(c) Au(111)表面和SiO2表面的N@C60/C60重新溶于甲苯后測得的溶液的ESR譜，分別用紅色和黑色譜線給出Fig. 4 (a) ESR spectra of N@C60/C60 on Au(111) after different treatments, spectrum-1: dried by N2 flow, spectrum-2:pumped to 10 torr, spectrum-3: pumped to 10-7 torr. (b)ESR spectra of N@C60/C60 on SiO2 after different treatments,spectrum-1: dried by N2 flow, spectrum-2: pumped to 10 torr, spectrum-3: pumped to 10-7 torr. (c) ESR spectra of N@C60/C60 in toluene solution obtained by resolving from the Au(111) (in red) and the SiO2 (in black) substrates.The spectra are shifted vertically for clarity. 1 torr = 133.322 Pa.

2.3 熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

N@C60的熱穩(wěn)定性已有相關(guān)研究，對于單獨(dú)的N@C60分子，其內(nèi)嵌N原子位于碳籠中心時(shí)體系的能量最低，N原子向碳籠側(cè)壁移動(dòng)的過程中體系的能量增加，如果N原子逃逸出碳籠則需要斷開碳籠上的五元環(huán)或六元環(huán)，這需要克服約 2 eV的勢壘30–32。為了進(jìn)一步確認(rèn)N@C60在室溫下不會(huì)分解，我們進(jìn)行了熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。

我們在氮?dú)夥諊约氨芄猸h(huán)境下，取2 mL稀釋后的N@C60/C60的甲苯溶液，滴在SiO2材料制成的ESR樣品管中，待溶劑揮發(fā)后將ESR樣品管置于真空管式爐中進(jìn)行約3 h的抽真空過程，真空度在 10-6torr量級，然后通入氬氣作為保護(hù)氣至真空為10-3torr量級，以每分鐘3 K的升溫速率，對樣品進(jìn)行加熱，并在相應(yīng)的溫度值(323、373、423、473 K)保持5 min后停止加熱，待降至室溫后進(jìn)行ESR測試。ESR實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，423 K加熱后，內(nèi)嵌 N原子的 ESR信號開始出現(xiàn)衰減；在473 K加熱后，內(nèi)嵌N原子的ESR信號基本完全衰減。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們認(rèn)為 N@C60在室溫下不會(huì)分解。

2.4 STM實(shí)驗(yàn)

為了理解襯底與N@C60的相互作用，我們利用超高真空低溫 STM (LT STM，Omicron，德國)表征N@C60在Au(111)表面的吸附結(jié)構(gòu)和電子態(tài)。Au表面N@C60樣品在經(jīng)過約2 h的抽真空過程后被傳送至 STM掃描腔(本底真空 5 × 10-11torr)，STM實(shí)驗(yàn)在5 K溫度下進(jìn)行，使用的是電化學(xué)腐蝕制備的鎢探針。采用與上述ESR實(shí)驗(yàn)中Au(111)樣品 1同樣的制備方法，使用微量進(jìn)樣器將 200 μL稀釋后的 N@C60/C60的甲苯溶液轉(zhuǎn)移至Au(111)表面用于STM實(shí)驗(yàn)。

圖5 N@C60/C60樣品在不同溫度加熱后的ESR實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 5 ESR spectra of N@C60/C60 on SiO2 substrate after annealing at different temperatures.The spectra are shifted vertically for clarity.

STM圖像如圖6a所示，圖中可見有許多大小相似的分子組裝成島狀結(jié)構(gòu)，根據(jù) C60分子的尺寸，我們認(rèn)為這些分子就是N@C60和C60分子，在Au襯底表面基本上形成一個(gè)單層，而Au襯底表面其他區(qū)域吸附有來自于樣品溶液中的小分子雜質(zhì)。N@C60和C60分子的STM圖像且呈現(xiàn)出條紋狀的精細(xì)結(jié)構(gòu)，反映出分子的不同吸附取向。然而，N@C60和C60分子在STM圖像基本一致，很難區(qū)分 Au襯底表面上的 N@C60和C60分子，雖然根據(jù)圖 2中的質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)可以確定樣品中的N@C60和C60的比例約為3 : 1。

3 結(jié)果與討論

圖6 (a) Au(111)表面N@C60分子的 STM圖像, 掃描條件：1.0 V, 50 pA, 5 K，掃描范圍：90 nm × 80 nm；插圖的掃描條件：100 mV, 200 pA, 5 K，掃描范圍：4.2 nm × 4.2 nm。(b) 圖a中標(biāo)注位置的輪廓線Fig. 6 (a) STM topography of N@C60 on Au(111). Imaged at 1.0 mV, 50 pA at 5 K, Size: 90 nm × 80 nm; Inset:Imaged at 100 mV, 200 pA at 5 K, Size: 4.2 nm × 4.2 nm.(b) Line profile from the labeled line in the figure a.

下面對以上ESR實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，在我們的實(shí)驗(yàn)中，N@C60/C60甲苯溶液滴于襯底表面后，即使經(jīng)過了高純氮?dú)饬魈幚?，仍然?huì)有溶劑或雜質(zhì)分子殘留并分布在富勒烯分子之間或是富勒烯分子與襯底之間。長期放置的樣品中溶劑分子會(huì)逐漸揮發(fā)。同樣，用機(jī)械泵對樣品管進(jìn)行抽真空相當(dāng)于加快了溶劑分子揮發(fā)的過程。這兩種過程中溶劑揮發(fā)后，都會(huì)導(dǎo)致富勒烯分子之間的距離更近，并且有更多的富勒烯分子與襯底接觸，如圖7所示。

根據(jù)以前的文獻(xiàn)記載，對N@C60分子的富集會(huì)使得其 ESR信號展寬并最終導(dǎo)致信號強(qiáng)度下降，原因是鄰近的N@C60分子之間的偶極相互作用造成ESR譜線的偶極展寬33,34。另外，鄰近的N@C60分子的電子自旋之間的耦合也會(huì)引起退相干效應(yīng)，即樣品中的自旋密度越大退相干效應(yīng)越強(qiáng)35?；谝陨蠈τ诔檎婵者^程的描述，我們認(rèn)為N@C60分子之間的相互作用是造成ESR信號衰減的一個(gè)原因，對Au表面和SiO2表面的N@C60都是如此。然而對于Au表面的N@C60分子層，其在抽真空處理后ESR信號強(qiáng)度下降的比例遠(yuǎn)大于對比實(shí)驗(yàn)中SiO2表面的結(jié)果，這說明了除了襯底表面鄰近的N@C60分子之間的相互作用以外，還有其他的原因?qū)е铝?Au表面上 N@C60分子的ESR信號衰減。

以上ESR實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映了ESR譜中內(nèi)嵌N原子的信號強(qiáng)度與N@C60分子及Au襯底之間距離的關(guān)系。根據(jù)STM實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們認(rèn)為在經(jīng)過超高真空處理后的樣品中，最下層的N@C60分子基本都能夠直接吸附于Au襯底表面。ESR譜中內(nèi)嵌N原子的信號衰減意味著內(nèi)嵌N原子的未成對電子與碳籠上電子或者是襯底 Au原子之間存在相互作用。

圖7 Au表面的N@C60/C60分子層在抽真空過程前后的示意圖Fig. 7 Schematic of N@C60/C60 molecular layer on Au surface before and after vacuum procedure.

首先考慮碳籠外的電子對ESR信號的影響，即碳籠上所帶的價(jià)電子以及金襯底表面的巡游電子與內(nèi)嵌N原子的電子之間的交換相互作用導(dǎo)致ESR信號衰減。但是，理論計(jì)算表明碳籠與金襯底之間幾乎沒有電荷轉(zhuǎn)移，碳籠為電中性，即碳籠上存在價(jià)電子的可能性很小。另外，內(nèi)嵌N原子的未成對電子與碳籠上電子之間的交換相互作用需要電子密度分布的重合，而理論計(jì)算表明內(nèi)嵌N原子的大部分自旋都局域在碳籠中心附近，因此可以認(rèn)為內(nèi)嵌N原子與碳籠之間的相互作用很弱，從而可以排除碳籠上的價(jià)電子對ESR信號的影響。而由于碳籠的屏蔽作用，金襯底表面的巡游電子與內(nèi)嵌N原子的電子之間的交換相互作用也可以忽略。

其次考慮內(nèi)嵌 N原子與襯底 Au原子之間的相互作用，其中就包括了電子自旋磁偶極子與磁性核的相互作用，磁性核是指原本就具有自旋角動(dòng)量的原子核，其核自旋量子數(shù)I不為零。電子自旋磁偶極子與磁性核的相互作用是源于核自旋在鄰近的電子處產(chǎn)生的局部磁場，即產(chǎn)生了能引起共振的其他外磁場值，并且由于核自旋矢量的量子化，有多個(gè)外磁場值都符合共振條件，在電子自旋磁偶極子的附近有多個(gè)磁性核的情況下，會(huì)導(dǎo)致譜線展寬。我們注意到Au在自然界中通常是以197Au存在的，且豐度接近100%，197Au的核自旋為3/2，所以可以認(rèn)為Au襯底中的Au原子具有磁性核，其與N@C60內(nèi)嵌N原子的未成對電子之間存在偶極耦合作用，且由于在經(jīng)過抽真空過程后N@C60分子吸附于Au表面，附近有許多Au原子，因此有可能導(dǎo)致ESR中內(nèi)嵌N原子的信號展寬并衰減。

再次，我們考慮核自旋與電子自旋的耦合會(huì)引起電子自旋的退相干，對于 Au(111)表面的N@C60，由于襯底中 Au原子的核自旋取向無方向，其與內(nèi)嵌N原子的電子自旋的耦合產(chǎn)生的有效磁場導(dǎo)致了N原子的電子自旋的退相干，這也是ESR譜中N原子信號衰減的一個(gè)原因。

上述STM實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Au(111)樣品1 (200 μL N@C60/C60甲苯溶液)上 N@C60基本為單分子層，由制備樣品時(shí)所使用的N@C60甲苯溶液的量我們推斷圖3中樣品2、3、4 (400 μL N@C60/C60甲苯溶液)中N@C60為多層分子膜，圖4b中樣品可能為單層或局部多層分子。

由于圖4b中SiO2表面樣品的ESR信號衰減主要源于近鄰 N@C60分子中電子自旋之間的耦合，即樣品中自旋密度越大，ESR信號越弱35，又因?yàn)榫植慷鄬臃肿訕悠分械淖孕芏却笥趩螌臃肿訕悠分械淖孕芏?，所以可以推斷真空處理后形成局部多層分子的ESR信號強(qiáng)度弱于單層分子的ESR信號強(qiáng)度，我們進(jìn)一步推斷，如果SiO2表面形成的是單層分子，那么其經(jīng)過真空處理后的ESR信號與原始樣品的ESR信號強(qiáng)度之比大于圖4b中譜-6與譜-4中的信號強(qiáng)度之比1/3，而與圖4a中譜-3與譜-1中的信號強(qiáng)度之比比較，則更能說明Au襯底對ESR信號的影響較大。

根據(jù)圖3中的ESR實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們判斷，Au(111)樣品 2中，第一層 N@C60分子與襯底中Au原子核之間的耦合作用造成內(nèi)嵌N原子的ESR信號在短時(shí)間內(nèi)大幅衰減，而由于有第一層N@C60分子作為脫耦合層，第二層的N@C60分子由于距離Au襯底較遠(yuǎn)，其與Au原子的核自旋之間的耦合作用較弱，因此內(nèi)嵌N原子的ESR信號沒有完全衰減至零。而樣品3和4中，由于Si不是磁性核，Si表面和 SiO2表面的 N@C60分子襯底之間耦合作用可以忽略，因此在這兩個(gè)表面上，內(nèi)嵌 N原子的 ESR信號的衰減主要源于相鄰N@C60分子之間的相互作用，從而最終信號強(qiáng)度能夠保留50%以上。

綜上所述，我們認(rèn)為Au原子的核自旋與內(nèi)嵌N原子的電子自旋的耦合導(dǎo)致了N原子的電子自旋的退相干，很有可能是導(dǎo)致Au(111)表面N@C60單分子層的ESR譜中內(nèi)嵌N原子的信號衰減的主要原因。

4 結(jié)論

利用離子注入法，我們成功制備了高質(zhì)量的N@C60內(nèi)嵌富勒烯分子并實(shí)現(xiàn)了提純富集，證明了N@C60在室溫下具有極高穩(wěn)定性。在室溫條件下成功轉(zhuǎn)移N@C60到Au(111)表面，獲得了N@C60單分子層的 STM 圖像。通過對比 N@C60在Au(111)、Si、SiO2襯底上的ESR信號，及其隨時(shí)間以及抽真空過程的變化，我們認(rèn)為Au原子的核自旋與內(nèi)嵌N原子的電子自旋的耦合導(dǎo)致了N原子的電子自旋的退相干，是其ESR信號衰減的主要原因。這對在襯底表面制備一維或二維的內(nèi)嵌富勒烯分子陣列及其實(shí)現(xiàn)在量子計(jì)算中的應(yīng)用具有重要的意義。