高效無(wú)空穴傳輸層碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備與性能研究?

范偉利 楊宗林 張振雲(yún) 齊俊杰

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083)

(2018年7月30日收到;2018年8月24日收到修改稿)

1 引 言

隨著科技的高速發(fā)展,能源危機(jī)越來(lái)越嚴(yán)重.太陽(yáng)能屬于清潔能源,逐漸受到人們的高度關(guān)注,將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為其他能量具有重要的意義[1,2],自2009年以來(lái),金屬鹵化物鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池備受關(guān)注,并迅速發(fā)展[3,4],基于它具有直接帶隙[5]、高的消光系數(shù)[2,6]、高的載流子遷移率[7]、小的激子結(jié)合能[8]、長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度[9,10]等諸多優(yōu)點(diǎn),鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在短短的8年內(nèi),電池效率從3.8%[11]增加到23.3%[12?14].隨著電池效率的不斷提高,研究人員開(kāi)始對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池進(jìn)行深入的探索.鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在光伏中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值,然而使用昂貴的金屬電極作為對(duì)電極,不僅成本高,而且需要真空蒸鍍等高能耗的工藝來(lái)制備,同時(shí)還需要昂貴的空穴傳輸材料,因此尋求價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定的材料來(lái)替代貴金屬作為對(duì)電極具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

碳作為電極材料不僅具有結(jié)構(gòu)多樣性、化學(xué)穩(wěn)定性和豐富的表面化學(xué)特性等特點(diǎn)[11],而且碳材料在地殼中含量豐富、價(jià)格低廉,并且碳與金屬電極的費(fèi)米能級(jí)相似,碳電極可以由商業(yè)化的導(dǎo)電碳粉或者燭灰制備[15?17],且制備工藝簡(jiǎn)單,是替代貴金屬電極較好的選擇[18].2013年,華中科技大學(xué)Han等[19]首次將碳材料作為電池對(duì)電極,制備出無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,該電池的光電轉(zhuǎn)化效率為6.64%,從此開(kāi)啟了在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中以碳電極替代金屬電極做電池陰極的研究.2014年,將碳材料作為對(duì)電極,使用混合陽(yáng)離子型鈣鈦礦材料碘鉛甲胺-5-氨基戊酸[(5-AVA)x(MA)1?xPbI3]取代碘鉛甲胺(MAPbI3),制備的無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,碳基MAPbI3鈣鈦礦電池的效率僅為7.2%[20].2015年,華中科技大學(xué)Wang等[21,22]將碳作為對(duì)電極,通過(guò)在碳電極和TiO2多孔層插入Al2O3和NiO空間層,獲得了較高效率的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,但是其基礎(chǔ)電池結(jié)構(gòu)電池的效率為8%.2016年,大連理工大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)使用CuPc材料作為空穴傳輸層,商業(yè)碳漿作為對(duì)電極,獲得高效太陽(yáng)能電池,但是無(wú)空穴傳輸層的碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率僅為9%[23].同年,香港科技大學(xué)Yang等[24]用環(huán)己烷來(lái)修飾鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,使得無(wú)空穴傳輸層的碳電極結(jié)構(gòu)效率達(dá)到14.34%,但是MAPbI3基的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率僅為9.75%.由上述可見(jiàn),碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可通過(guò)對(duì)鈣鈦礦溶劑處理、添加空間層、添加空穴傳輸層等手段提高電池的效率,但是基礎(chǔ)電池的效率很低,碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率依舊無(wú)法高于金屬基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,阻礙了碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化發(fā)展.

本文利用簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)和制備工藝,成功制備了碳基無(wú)空穴傳輸層FTO/c-TiO2/m-TiO2/CH3NH3PbI3/Carbon電池結(jié)構(gòu).通過(guò)對(duì)致密二氧化鈦層、介孔二氧化鈦層、鈣鈦礦層以及碳電極的厚度進(jìn)行調(diào)控獲得最佳參數(shù),當(dāng)致密氧化鈦厚度約為50 nm、介孔二氧化鈦的厚度為500—600 nm、鈣鈦礦吸光層厚度為400—500 nm、碳電極厚度為20—30μm時(shí),鈣鈦礦電池性能達(dá)到最優(yōu).其開(kāi)路電壓(Voc)為0.93 V、電流密度(Jsc)為21.75 mA/cm2、填充因子(FF)為55%、光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)達(dá)到11.11%,穩(wěn)定性高.與相同的電池結(jié)構(gòu)和組裝方式相比,本工作工藝制備簡(jiǎn)單、成本低廉、效率高,可進(jìn)行大面積印刷,對(duì)碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池大面積商業(yè)化發(fā)展有一定促進(jìn)作用.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

手套箱利用米開(kāi)羅那的SUPER系列對(duì)鈣鈦礦電池進(jìn)行制備;采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2500)對(duì)鈣鈦礦膜吸光性能的測(cè)試;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI,FEI quanta 3DFEG)和原子力顯微鏡(AFM,NanoScope VIII,Bruker)進(jìn)行鈣鈦礦吸光層薄膜的表面形貌及粗糙度進(jìn)行表征;利用X射線衍射儀(XRD,DMAX-RB)對(duì)鈣鈦礦結(jié)晶及成分進(jìn)行分析;穩(wěn)態(tài)熒光光譜(FL31097C-4608)對(duì)鈣鈦礦內(nèi)部缺陷進(jìn)行表征;瞬態(tài)熒光光譜(FLS900)對(duì)鈣鈦礦薄膜激發(fā)的電子壽命進(jìn)行表征;鈣鈦礦電池的電流密度-電壓曲線采用電化學(xué)工作站(SI1287)和太陽(yáng)光模擬器(A級(jí))同時(shí)測(cè)量.

2.2 碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備

碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的具體制備方法步驟分為基底的制備、電子傳輸層的制備、鈣鈦礦層的制備及碳電極的制備,該器件測(cè)試的有效面積為0.08 cm2.

1)基底的制備:透光率為90%的FTO用洗滌劑、去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇溶液分別超聲清洗30 min,并用紫外臭氧清洗機(jī)處理6 min;把清洗好的FTO導(dǎo)電玻璃用氮?dú)獯蹈煞旁诟蓛舻呐囵B(yǎng)皿里用保鮮膜密封好備用.

2)電子傳輸層的制備:a)用二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦與乙醇溶液體積比為1:20進(jìn)行混合,將配置好的二氧化鈦前驅(qū)體溶液以2000 r/min的速度旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃上,時(shí)間為60 s,在100?C熱板上加熱30 min,隨后放入馬弗爐加熱500?C退火30 min,使其形成致密二氧化鈦層;b)將二氧化鈦納米顆粒(18NR-T)與乙醇以1:4的質(zhì)量比進(jìn)行配制,然后在冷卻后的致密二氧化鈦上以1500,1600,1700,1800 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂介孔二氧化鈦溶液,在100?C熱板上加熱30 min,隨后放入馬弗爐中500?C退火30 min形成介孔二氧化鈦.

3)鈣鈦礦層的制備:此實(shí)驗(yàn)步驟在手套箱中進(jìn)行,使用簡(jiǎn)單的一步旋涂方法來(lái)進(jìn)行鈣鈦礦層的旋涂,稱取635.1 mg PbI2和219 mg CH3NH3I粉末,將其溶解在1 mL溶液中(DMF:DMSO體積比為9:1),將所配制的溶液攪拌至其完全溶解呈澄清黃色溶液,冷卻至室溫,取40μL的溶液滴在上述2)過(guò)程制備的基底上,當(dāng)旋到第7 s時(shí)滴加100μL氯苯溶液,旋轉(zhuǎn)結(jié)束后放在加熱板上加熱30 min,溫度為105?C至薄膜由淺黃色變?yōu)樯钭厣?

4)碳電極的制備:將商業(yè)導(dǎo)電碳漿(深圳東大來(lái)化工有限公司)采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在制備好的樣品上進(jìn)行刷涂,得到碳電極的厚度為20—30μm.

3 結(jié)果與討論

碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備工藝簡(jiǎn)單,本文所制備的電池結(jié)構(gòu)如圖1所示.圖1(a)為構(gòu)建的碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖,整個(gè)制備過(guò)程對(duì)環(huán)境及設(shè)備依賴性不高,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單.圖1(b)為電池對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖,當(dāng)接受光照時(shí),鈣鈦礦吸收光子產(chǎn)生電子空穴對(duì),電子經(jīng)過(guò)鈣鈦礦的導(dǎo)帶位置被傳輸?shù)诫娮觽鬏攲拥膶?dǎo)帶,從而傳輸?shù)紽TO,遺留的空穴從鈣鈦礦的價(jià)帶位置被碳電極所提取,由于能級(jí)的匹配,使得電子與空穴有效地分離,減少?gòu)?fù)合概率.圖1(c)為整塊電池結(jié)構(gòu)的截面圖,從圖中可以得出碳電極的厚度約為20μm.圖1(d)為一步反溶劑法旋涂鈣鈦礦薄膜的制備過(guò)程,如2.2節(jié)所述.該方法易于操作,可制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜,從而提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率.

圖1 (a)碳電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu);(b)碳電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能級(jí)圖;(c)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的橫截面圖;(d)鈣鈦礦薄膜的制備過(guò)程Fig.1.(a)Structure of carbon electrode perovskite solar cell;(b)energy level diagram of carbon electrode perovskite solar cell;(c)cross-sectional FESEM image of PSC;(d)the deposition procedure of perovskite layer.

3.1 介孔二氧化鈦層對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的影響

介孔二氧化鈦(m-TiO2)可以使鈣鈦礦層與電子傳輸層接觸面積增大,前驅(qū)體溶液可以有效滲入到介孔中,起到調(diào)控鈣鈦礦形貌的作用,所以重復(fù)率高,易于操作,并且有效提取吸光層中產(chǎn)生的電子,從而減少電子空穴的復(fù)合.介孔二氧化鈦過(guò)薄會(huì)導(dǎo)致電子和空穴的復(fù)合,過(guò)厚會(huì)影響電子的傳輸,因此介孔二氧化鈦的厚度對(duì)電池影響很大.所以,采用不同轉(zhuǎn)速研究介孔二氧化鈦層厚度對(duì)鈣鈦礦成膜及電池效率的影響,本文在一定濃度介孔二氧化鈦選用1500,1600,1700,1800 r/min四個(gè)轉(zhuǎn)速來(lái)研究介孔二氧化鈦層的厚度及鈣鈦礦薄膜的填充情況.圖2(a)—(d)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite結(jié)構(gòu)測(cè)得的不同轉(zhuǎn)速介孔二氧化鈦所對(duì)應(yīng)的截面圖,從圖中得出,在一定濃度介孔二氧化鈦下,1500,1600,1700,1800 r/min轉(zhuǎn)速所對(duì)應(yīng)的介孔二氧化鈦的厚度分別為:710,615,520,470 nm.從圖2(a)和圖2(b)可明顯看出介孔氧化鈦孔隙大,不致密,這會(huì)造成整塊電池性能差,效率低;從圖2(c)和圖2(d)可看出介孔氧化鈦均勻致密,減少了電池串聯(lián)電阻,增加了電池的短路電流,從而提高了電池效率.從圖中還可以得出,在介孔二氧化鈦薄膜表面形成不同厚度的CH3NH3PbI3鈣鈦礦覆蓋層,鈣鈦礦在不同程度上滲透到介孔二氧化鈦薄膜中,有利于m-TiO2/CH3NH3PbI3異質(zhì)結(jié)的形成[25].所以,當(dāng)介孔二氧化鈦達(dá)到適當(dāng)厚度時(shí),電池效率最佳.圖2(e)和圖2(f)為FTO/c-TiO2/m-TiO2結(jié)構(gòu)的介孔二氧化鈦表面形貌圖.從圖中可以發(fā)現(xiàn)孔洞比較多,分布零散,不均勻.而由圖2(g)和圖2(h)可見(jiàn)孔洞分布均勻,有利于鈣鈦礦均勻嵌入介孔二氧化鈦中,從而改善鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度.對(duì)鈣鈦礦薄膜的形貌進(jìn)行了深入研究,圖3為介孔二氧化鈦不同轉(zhuǎn)速下鈣鈦礦表面形貌圖(a)—(d)及其所對(duì)應(yīng)的AFM 圖(e)—(h).從圖(e)—(h)可見(jiàn),鈣鈦礦薄膜的粗糙度依次為:20.9,17.2,13.2,20.5 nm,在1700 r/min下,鈣鈦礦晶粒最均勻,粗糙度最小,覆蓋率和平整度最高,所制備的鈣鈦礦薄膜可覆蓋介孔二氧化鈦凹凸不平的表面,減少電子空穴的復(fù)合位點(diǎn),電子傳輸速度加快.圖4(a)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/CH3NH3PbI3測(cè)得的不同介孔二氧化鈦轉(zhuǎn)速所對(duì)應(yīng)的紫外吸收光譜,圖4(b)是其所對(duì)應(yīng)的電池的J-V曲線.結(jié)果表明,介孔轉(zhuǎn)速為1700 r/min時(shí),紫外吸收光譜強(qiáng)度最高,表明鈣鈦礦成膜性、結(jié)晶性和致密性最好,覆蓋率高,晶粒均勻分布,組裝的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率最高.當(dāng)介孔二氧化鈦達(dá)到最優(yōu)厚度時(shí),鈣鈦礦結(jié)晶度最好,可增大電子傳輸層和鈣鈦礦吸光層接觸面積,有利于電子的提取,減小復(fù)合效應(yīng),平衡載流子的傳輸,從而提高其光電性能.

圖2 FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite結(jié)構(gòu)在不同轉(zhuǎn)速介孔二氧化鈦得到的截面圖(a)—(d)和FTO/c-TiO2/m-TiO2結(jié)構(gòu)在不同轉(zhuǎn)速介孔二氧化鈦得到的介孔二氧化鈦表面形貌圖(e)—(h) (a),(e)1500 r/min;(b),(f)1600 r/min;(c),(g)1700 r/min;(d),(h)1800 r/minFig.2.Cross-sectional FESEM images on spinning m-TiO2at different speed in FTO/c-TiO2/m-TiO2/Perovskite and the SEM images of m-TiO2on spinning m-TiO2at different speed in FTO/c-TiO2/m-TiO2:(a),(e)1500 r/min;(b),(f)1600 r/min;(c),(g)1700 r/min;(d),(h)1800 r/min.

圖3 不同轉(zhuǎn)速下旋涂介孔二氧化鈦的鈣鈦礦SEM圖(a)—(d)和AFM圖(e)—(h) (a),(e)1500 r/min;(b),(f)1600 r/min;(c),(g)1700 r/min;(d),(h)1800 r/minFig.3.The SEM and AFM images of perovskite on spinning m-TiO2at different speed:(a),(e)1500 r/min;(b),(f)1600 r/min;(c),(g)1700 r/min;(d),(h)1800 r/min.

圖4 不同轉(zhuǎn)速下旋涂介孔二氧化鈦的鈣鈦礦薄膜的紫外吸收光譜(a)和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的J-V曲線圖(b)Fig.4.(a)UV-vis absorption spectra of the perovskite films and(b)the current density–voltage curves of PSCs for spinning m-TiO2at different speeds.

3.2 鈣鈦礦吸光層對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的影響

圖5 (a)不同轉(zhuǎn)速制備鈣鈦礦薄膜測(cè)得的穩(wěn)態(tài)PL光譜;(b)不同轉(zhuǎn)速制備鈣鈦礦薄膜的太陽(yáng)能池器件在AM1.5(100 mW/cm2)條件下得到測(cè)得的J-V曲線;(c)鈣鈦礦4000 r/min下的XRD圖譜;(d)鈣鈦礦薄膜的時(shí)間分辨PL光譜Fig.5.(a)Steady-state photoluminescence(PL)spectra of MAPbI3at different speed;(b)the J-V curves of PSCs for spinning MAPbI3at different speed under AM1.5(100 mW/cm2);(c)the XRD patterns of perovskite on 4000 r/min;(d)time-resolved PL spectra of MAPbI3.

鈣鈦礦吸光層在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中起到至關(guān)重要的作用,鈣鈦礦層薄膜的質(zhì)量及厚度對(duì)電池的效率影響很大,所以提高電池的效率,一定要保證鈣鈦礦層薄膜均勻且致密.利用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜、XRD衍射圖譜及時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜研究了鈣鈦礦薄膜不同厚度對(duì)電荷分離和復(fù)合動(dòng)力學(xué)的影響.圖5(a)為鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在不同的轉(zhuǎn)速下測(cè)得的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜,選擇的轉(zhuǎn)速為2000—5000 r/min.從圖中得出,隨著轉(zhuǎn)速的增加,鈣鈦礦穩(wěn)態(tài)PL強(qiáng)度逐漸增加,當(dāng)轉(zhuǎn)速為4000 r/min時(shí),穩(wěn)態(tài)PL強(qiáng)度最高,表明此時(shí)鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量最好,空穴與電子能更好地分離,內(nèi)部非輻射復(fù)合損失最小;繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速至5000 r/min,PL強(qiáng)度降低,說(shuō)明鈣鈦礦厚度增加,缺陷增加.綜上可以得出鈣鈦礦太厚或太薄均會(huì)影響鈣鈦礦的成膜質(zhì)量及鈣鈦礦內(nèi)部電子與空穴的復(fù)合情況.圖5(b)和表1為鈣鈦礦電池的J-V曲線圖及所對(duì)應(yīng)的光伏參數(shù),在鈣鈦礦轉(zhuǎn)速為4000 r/min時(shí),鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的Voc為0.93 V、Jsc為21.75 mA/cm2、FF 為55%、PCE達(dá)到11.11%,在MAPbI3基的碳電極鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,文獻(xiàn)[24]在MAPbI3溶液中加入添加劑環(huán)己烷,使得效率提高至14.34%,但是當(dāng)無(wú)添加劑時(shí)效率僅為9.75%,所以本文制備的效率高于文獻(xiàn)[19—24]的結(jié)果.圖5(c)是鈣鈦礦在4000 r/min下的XRD衍射圖譜,對(duì)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,從XRD圖譜得出采用一步反溶劑法制備的鈣鈦礦薄膜,沒(méi)有PbI2的析出,MAI與PbI2完全反應(yīng)生成MAPbI3,其中14.12對(duì)應(yīng)的(110)衍射峰,28.44對(duì)應(yīng)的(220)衍射峰,31.9對(duì)應(yīng)的(310)衍射峰,三個(gè)峰強(qiáng)度很高,說(shuō)明鈣鈦礦結(jié)晶度高.圖5(d)是在λ=470 nm激光波長(zhǎng),峰位為770 nm條件下利用雙指數(shù)函數(shù)(見(jiàn)(1)式)擬合TRPL曲線得到兩個(gè)時(shí)間參數(shù),快速?gòu)?fù)合參數(shù)(τ1)表示鈣鈦礦表面復(fù)合引發(fā)的復(fù)合時(shí)間,慢速?gòu)?fù)合參數(shù)(τ2)表示鈣鈦礦內(nèi)部引發(fā)的復(fù)合時(shí)間.4000 r/min時(shí)鈣鈦礦TRPL參數(shù)為:A1=43.18%,τ1=37.3 ns,A2=56.82%,τ2=80.97 ns,平均載流子的壽命為62.11 ns,與文獻(xiàn)報(bào)道的一致.說(shuō)明鈣鈦礦缺陷態(tài)密度小,電子與空穴復(fù)合概率少,從而提高了電池的光電性能.

表1 不同轉(zhuǎn)速制備鈣鈦礦薄膜的太陽(yáng)能電池的光伏參數(shù)Table 1.Parameters of J-V curves of PSCs when spinning pervoskite at different speeds.

3.3 碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性

對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池而言,評(píng)判其性能的標(biāo)準(zhǔn)包括:器件的光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency)和器件工作的穩(wěn)定性(device stability).近幾年光電轉(zhuǎn)換效率不斷被刷新[26],但是穩(wěn)定性問(wèn)題一直未被解決,電池商業(yè)化發(fā)展必須經(jīng)得住“雙85”的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)[27].目前電池的穩(wěn)定性受到溫度、濕度的影響,電池內(nèi)部鈣鈦礦在濕度很大時(shí)易發(fā)生分解,破壞鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)與成分,且鈣鈦礦對(duì)溫度特別敏感.傳統(tǒng)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池所用電極為金屬電極,常用的為金和銀,金屬容易腐蝕空穴傳輸材料,進(jìn)而與鈣鈦礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),降低電池的穩(wěn)定性.所以鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性問(wèn)題才是當(dāng)前研究的重要內(nèi)容[28].

圖6 (a)初始鈣鈦礦薄膜與15 d之后的鈣鈦礦薄膜XRD衍射圖譜;(b)碳基無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在室溫相對(duì)濕度40%—50%條件下的穩(wěn)定性Fig.6.(a)The XRD patterns of initial perovskite film and the perovskite film after 15 days;(b)the stability of the carbon-based HTM-free PSCs with a relative humidity of 40%–50%at room temperature.

碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池選用電極為碳,屬于疏水材料,可以防止空氣中的水分進(jìn)入電池內(nèi)部破壞鈣鈦礦,是改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的一種有效方法.圖6(a)為初始鈣鈦礦薄膜與放置15 d之后鈣鈦礦薄膜在濕度為40%—50%室溫條件下的XRD對(duì)比圖,該鈣鈦礦薄膜無(wú)碳層的保護(hù).從圖中可以看出,經(jīng)過(guò)15 d的放置后,并未出現(xiàn)PbI2的(001)峰,說(shuō)明本文制備的鈣鈦礦薄膜仍然保持著良好的結(jié)晶性,從而可以得出用該方法制備出的鈣鈦礦薄膜缺陷態(tài)密度小、穩(wěn)定性高、不易分解;圖6(b)為制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在濕度為40%—50%的室溫條件下放置15 d的效率的穩(wěn)定性圖,經(jīng)過(guò)15 d,碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率依舊保持原來(lái)的95%,說(shuō)明碳電極有效隔絕了空氣中的水和氧,對(duì)電池起到保護(hù)作用[20],明顯優(yōu)于金屬基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,對(duì)碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的商業(yè)化發(fā)展起到了進(jìn)一步的推動(dòng)作用.

4 結(jié) 論

本文利用簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)和制備工藝,成功制備了碳基無(wú)空穴傳輸層FTO/c-TiO2/m-TiO2/CH3NH3PbI3/Carbon電池結(jié)構(gòu),并通過(guò)掃描電鏡、電化學(xué)工作站、穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光致發(fā)光譜、紫外可見(jiàn)吸收光譜、XRD等測(cè)試方法對(duì)電池進(jìn)行了表征,得出介孔二氧化鈦層在1700 r/min、鈣鈦礦在4000 r/min制備的鈣鈦礦結(jié)晶薄膜質(zhì)量高、缺陷態(tài)密度少,結(jié)晶性、連續(xù)性、吸光性及覆蓋性好,最終碳基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到11.11%.同時(shí)對(duì)電池進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試,在濕度為40%—50%的室溫條件下放置15 d,電池性能依舊穩(wěn)定保持原來(lái)的95%,優(yōu)于金屬基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性.與同類(lèi)型的鈣鈦礦電池相比,本工作所采用的制備方法簡(jiǎn)單、效率高、穩(wěn)定性好,為碳電極鈣鈦礦電池商業(yè)化的可能性提供了一些借鑒和思考.