我國蔬菜中多殘留農(nóng)藥檢測技術(shù)研究進(jìn)展

錢麗娟

摘 要：對(duì)蔬菜中多殘留農(nóng)藥檢測的前處理技術(shù)及檢測技術(shù)進(jìn)行綜述，以期為蔬菜中多殘留農(nóng)藥檢測方法的進(jìn)一步研究提供參考。

關(guān)鍵詞：蔬菜；多殘留；農(nóng)藥；檢測

農(nóng)藥可以用來獲取農(nóng)業(yè)豐收、提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量、防治農(nóng)作物病蟲害，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有至關(guān)重要的作用，但不恰當(dāng)?shù)厥褂棉r(nóng)藥造成農(nóng)藥殘留超標(biāo)將影響人們的幸福指數(shù)，近年來，有關(guān)濫用農(nóng)藥導(dǎo)致蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)從而引起人畜中毒事件的報(bào)道屢見不鮮。對(duì)此，為了在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中嚴(yán)格把控農(nóng)藥關(guān)，保證人民群眾能在餐桌上吃到安全放心的蔬菜，不僅需要政府相關(guān)部門的有力監(jiān)管，更加需要有效穩(wěn)定的農(nóng)殘超標(biāo)測定的技術(shù)方法進(jìn)行支持。農(nóng)藥殘留超標(biāo)不僅危害國民的身體健康，同時(shí)也制約著我國農(nóng)產(chǎn)品的出口貿(mào)易，進(jìn)而造成國家的經(jīng)濟(jì)損失。

本論文對(duì)測定蔬菜中的多殘留農(nóng)藥前處理檢測技術(shù)、色譜檢測法以及氣質(zhì)聯(lián)用法[2-3] 高效液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）進(jìn)行總結(jié)概括，旨在建立不同蔬菜品種中多殘留農(nóng)藥測定的方法，以便于更有效地完成大批量檢測，更好地服務(wù)于農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，更好地保障舌尖上的安全。

一、農(nóng)藥殘留分析前處理技術(shù)

1.液液萃?。↙LE）

液液萃取作為農(nóng)藥殘留檢測前處理技術(shù)中最早使用的一種提取凈化方法，它具有方法簡單，易于操作，不需要昂貴的設(shè)備和試劑等特點(diǎn)。一般步驟為將樣品和萃取劑放在勻漿機(jī)或組織搗碎機(jī)內(nèi)高速搗碎勻漿，是農(nóng)藥萃取完全，然后過柱凈化。常見的萃取劑是乙腈、丙酮，通常使用硅酸鎂、氧化鋁、硅膠等作為柱填料吸附劑。然而液液萃取使用大量有毒試劑，對(duì)環(huán)境以及人的身體健康造成一定程度的傷害，而且檢測耗費(fèi)的時(shí)間比較長，不能達(dá)到即時(shí)檢測，難以從水中提取高水溶性物質(zhì)，現(xiàn)已被其他一些提取凈化方法所取代。

2.固相萃?。⊿PE）

固相萃取技術(shù)發(fā)展于上世紀(jì)70年代，是目前常用的且非常重要的一種前處理提取凈化手段，其基本原理是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，讓其與樣品中的基體和干擾化合物分離，然后利用洗脫液洗脫或熱解吸附，以達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。在國內(nèi)外，SPE 技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，例如J M Soriana等利用SPE法分離水中的多種含氮化合物，對(duì)不同填料的分離效果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)ODS和CN分離效果好。劉長武等用乙腈作為樣品提取劑，經(jīng)SPE柱凈化濃縮，采用柱后衍生熒光檢測高效液相色譜法測定蔬菜、水果中的氨基甲酸酯類殺蟲劑及其代謝產(chǎn)物的多殘留，整個(gè)分析過程只需要1-1.5h，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)添加回收率為70%-120%，最低檢測限為0.0042-0.0106mg/kg。

相對(duì)于傳統(tǒng)的液液萃取，固相萃取具有可同時(shí)完成樣品的富集與凈化，大大提高檢測靈敏度，比液液萃取節(jié)省溶劑，可自動(dòng)化批量處理，且重現(xiàn)性較好等特點(diǎn)，然而其使用進(jìn)口小柱成本較高且需要專業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行方法的開發(fā)和應(yīng)用。

3.基質(zhì)固相分散萃?。∕SPDE）

基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)是美國Louisiana州立大學(xué)的Barker教授與1989年首次提出并給予理論解釋的一種快速樣品前處理技術(shù)，它的原理是將涂漬有C18等多種聚合物的擔(dān)體固相萃取材料與樣品一起研磨，得到半干狀態(tài)的混合物，將其作為填充料裝柱，然后用不同的溶劑進(jìn)行柱子的淋洗，最終將各種待測物洗脫下來。其優(yōu)點(diǎn)是避免樣品的損失，簡單高效，提高分析速度，適用自動(dòng)化分析，在農(nóng)藥殘留檢測中得到廣泛應(yīng)用，例如李建科等建立了基質(zhì)固相分散萃取-氣相色譜法檢測蘋果濃酸汁中5種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，其回收率達(dá)到87.0%-103.5%，最低檢出限為0.007-0.025mg/kg。

4.臨界流體萃?。⊿FE）

超臨界萃取具有效率高、工藝條件易于控制、無污染，且選擇性高、操作簡單、重現(xiàn)性好，并能使干擾成分減少到較少等特點(diǎn)。近年來得到廣泛應(yīng)用，例如：邱明月等用超臨界流體萃取和氣相色譜聯(lián)用測定糧谷和茶葉中17種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量，通過與傳統(tǒng)方法比較，發(fā)現(xiàn)超臨界流體萃取技術(shù)是一種快速、高效的前處理方法。

5.QuEChERS方法

QuEChERS方法最早是由美國農(nóng)業(yè)部Anastassiades等在2002年首先提出的，并在2003年正式發(fā)表的一個(gè)用于農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留分析的前處理方法。是Quick、Easy、 Cheap、Effective、Rugged、Safty的縮寫，可以釋義為“快速、簡易、廉價(jià)、有效、穩(wěn)定、安全”，是近年來國際上最新發(fā)展起來的一種前處理技術(shù)，其原理是利用吸附劑填料與基質(zhì)中的雜志相互作用，吸附雜質(zhì)從而達(dá)到除去雜質(zhì)凈化的目的。

QuEChERS方法簡便，精確度和準(zhǔn)確度高且可分析的農(nóng)藥范圍比較廣，溶劑用量少，安全可靠。因此近年來在農(nóng)藥殘留中得到廣泛應(yīng)用，例如吳巖等人利用QuEChERS與液質(zhì)聯(lián)用儀相結(jié)合同時(shí)測定果蔬中16種農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明在加標(biāo)水平為5，10，20μg/kg時(shí)，16種農(nóng)藥的平均回收率為75%-111%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于16%，檢出限為0.2-5μg/kg，均滿足農(nóng)殘檢測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

二、農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)

1.氣相色譜法（GC）

氣相色譜法是應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測較為普遍的儀器檢測方法，其出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代，基本原理為利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性等借助兩相分配原理使混合物中各組分分離，是一種利用氣體為流動(dòng)相的色譜法。氣相色譜法分離效率高，分析速度快，檢測靈敏度高且樣品用量少，選擇性好，應(yīng)用范圍廣，例如劉旭等采用電化學(xué)檢測器對(duì)川芎、廣藿香等9種藥材進(jìn)行擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留分析，回收率為79.7%～101.3%，最低檢出限為0.002mg/kg。但是對(duì)于那些沸點(diǎn)高或熱穩(wěn)定性差的農(nóng)藥需衍生化處理后才能進(jìn)行分離檢測，衍生化的目的是降低其沸點(diǎn)或提高其熱穩(wěn)定性，這樣既增加了前處理的難度，而且也使應(yīng)用受到一定的限制。

2.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用產(chǎn)生于60年代，它克服了氣相色譜在定性方面特異性差的缺點(diǎn)，使氣相色譜在復(fù)雜基質(zhì)樣品分析中取得了突破性的進(jìn)展。近年來，在食品檢測和農(nóng)藥多殘留方面氣質(zhì)聯(lián)用法得到普遍應(yīng)用，例如：賈海濤等利用氣質(zhì)聯(lián)用法測定香腸中的三種單甘油酯的含量，測定結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)都在0.9996以上且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.64%～8.56%。Steven J Julie Fillion等近年來一直在探討水果蔬菜中農(nóng)藥殘留的分析方法，建立了水果蔬菜中的251種農(nóng)藥殘留的氣質(zhì)聯(lián)用檢測方法。

3.高效液相色譜法（HPLC）

高效液相色譜法是20世紀(jì)60年代末在經(jīng)典液相色譜法的基礎(chǔ)上引入了氣相色譜的理論和技術(shù)，采用高壓泵、高效固定相和高靈敏度的檢測器發(fā)展而成的檢測分離分析技術(shù)，一般而言，HPLC法的檢出限高于GC法，相對(duì)于氣相色譜法而言，高效液相色譜法可用于分析高沸點(diǎn)及不穩(wěn)定性農(nóng)藥，而且可以檢測極性強(qiáng)、分子量大及離子型農(nóng)藥，在農(nóng)藥殘留方面也得到一定的應(yīng)用，例如：胡敏等利用高效液相色譜法測定大米中8種氨基甲酸類農(nóng)藥，最低檢出限為0.0033～0.0087mg/kg。

4.高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（HPLC/MS）

高效液相色譜-質(zhì)譜發(fā)展于70年代，高效液相色譜-質(zhì)譜法具備分析范圍廣，可分析幾乎所有的化合物，包括非極性到強(qiáng)極性化合物、熱不穩(wěn)定性化合物、大分子量化合物等，而且在分析過程中被測物即使在色譜上沒有完全分離，質(zhì)譜也能通過特征離子質(zhì)量色譜圖分別給出他們各自的色譜圖進(jìn)行定性定量，此外相較于氣質(zhì)而言，液質(zhì)的檢測限更低，分析時(shí)間更快，更大的提高了工作效率。例如：曹趙云等建立了同時(shí)測定蔬菜、水果中有機(jī)磷類、酰胺類、氨基甲酸酯類等80種農(nóng)藥殘留的液相色譜-質(zhì)譜方法，其線性范圍均超過3個(gè)數(shù)量級(jí)，且r≥0.99，在0.01、0.05mg/kg水平下平均回收率分別為64%～118%和72%～108%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.7%～29.1%和3.4%～27.9%。

三、 展望

目前我國蔬菜中農(nóng)藥多殘留檢測技術(shù)主要向QuEChERS-質(zhì)譜法檢測多殘留農(nóng)殘方向發(fā)展，該檢測技術(shù)選擇性強(qiáng)，靈敏度高，分析時(shí)間快，自動(dòng)化高，可用于多殘留分析，提高工作效率，但是該類儀器成本較高，還達(dá)不到普遍推廣的程度，因此，不僅要利用高科技研究出蔬菜中多農(nóng)藥殘留檢測的新的檢測方法，也要對(duì)傳統(tǒng)農(nóng)殘檢測方法進(jìn)行優(yōu)化，更好的保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，為一線檢測工作者提供參考。

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