響應(yīng)面法優(yōu)化枸杞粉抗結(jié)塊工藝

徐昊，李世瑤，趙宇慧，卜寧霞，劉敦華

(寧夏大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，寧夏 銀川，750021)

枸杞子(fructus lycii)為枸杞的干燥成熟果實，明朝李時珍在《本草綱目》中記載，“枸杞主五內(nèi)邪氣、熱中消渴，周痹風(fēng)濕。久服堅筋骨。耐寒署、下胸脅氣?！蔽覈鞘澜玷坭缴a(chǎn)大國枸杞干果年產(chǎn)量達(dá)到約80 000 t，然而枸杞鮮果易發(fā)生霉變腐爛，不宜長期儲存，大多先干制后再加工或直接銷售，枸杞粉作為一種新型產(chǎn)品，其產(chǎn)品形式更利于儲存，運(yùn)輸，攜帶[1]。

食品粉末的吸濕結(jié)塊在干燥或儲存時是一個有害現(xiàn)象,富糖食品粉體尤易發(fā)生[2]。吸收水分增塑顆粒表面是造成結(jié)塊團(tuán)聚的主要原因,當(dāng)表面黏度下降達(dá)到臨界值(106～108Pa·s)時,相臨顆粒之間形成液橋而團(tuán)聚[3]。楊雯等研究發(fā)現(xiàn)棗粉結(jié)塊的主要原因是易吸水物質(zhì)在外力的作用下板結(jié)[4]，枸杞粉屬于富糖食品粉，與棗粉的特點有著異曲同工之處，且吸濕結(jié)塊問題始終困擾著加工枸杞粉的品質(zhì)。初峰等人在解決固體棗粉飲料結(jié)塊問題時，確定原料含水量應(yīng)小于3%，包裝材料應(yīng)具備較高的氣密度。并通過添加抗結(jié)劑SiO2來減小棗粉的黏性，加大內(nèi)包裝充氣量以及使用PVC襯托抵消外部壓力[5]。證實了魚肉蛋白水解粉末的結(jié)塊動力學(xué)可用WLF方程描述[6]。綜上發(fā)現(xiàn)對優(yōu)化枸杞粉體抗結(jié)塊條件的研究鮮有人報道，因此本實驗研究了吸濕時間、干燥劑添加量和抗結(jié)劑添加量對枸杞粉抗結(jié)塊效果的影響，利用響應(yīng)曲面法分析優(yōu)化枸杞粉抗結(jié)塊工藝[7]，為提高儲存，運(yùn)輸過程中的枸杞粉的品質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

干枸杞，寧夏沃福百瑞生物食品工程有限公司；鋁箔復(fù)合膜包裝(鋁箔/PE)、牛皮凝膜紙包裝(牛皮紙/PE)、聚乙烯透明塑料包裝(PE)，永興制袋廠；NaCl,天津市大茂化學(xué)試劑廠;CaCl2、SiO2(食品添加劑)，河南喜萊客化工產(chǎn)品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

AL204分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；LRH生化恒溫培養(yǎng)箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；YB-700A高速多功能粉碎機(jī)，浙江永康市速鋒工貿(mào)有限公司；BPG-9156A鼓風(fēng)干燥箱，鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；康衛(wèi)氏皿，銀川偉博鑫生物有限公司；標(biāo)準(zhǔn)篩，浙江上虞市道墟五四儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 樣品的制備

模擬夏季炎熱潮濕的氣候，將枸杞粉平鋪于自制錫箔紙筒中[8]，放置在相對濕度為75%(通過飽和NaCl溶液獲得)、溫度為(30±2) ℃的設(shè)定環(huán)境中進(jìn)行吸濕，直至粉體質(zhì)量恒定。其中實驗所需的恒溫恒濕環(huán)境由恒溫箱與裝有飽和鹽溶液的康衛(wèi)氏皿共同達(dá)成[9]。

1.3.2 枸杞粉結(jié)塊度計算

枸杞粉吸濕恒定后，將其放置在干燥箱中干燥1 h，干燥溫度設(shè)定為(100±2) ℃。干燥之后，稱量枸杞粉的質(zhì)量，然后轉(zhuǎn)移至40目規(guī)格篩上，來回振動篩子5 min，稱量篩選出來的枸杞粉質(zhì)量[10]。結(jié)塊度可以通過公式來計算[11]。

(1)

式中：b，粉末樣品增加的質(zhì)量，g；a，測量時稱取粉體質(zhì)量，g；wi，測量前粉體初始含水率，%(濕基)。

1.3.3 單因素實驗設(shè)計

采用單一控制變量法探討抗結(jié)劑、干燥劑及輔料的添加量分別對枸杞粉結(jié)塊度的影響。

1.3.3.1 干燥劑對枸杞粉結(jié)塊度的影響

根據(jù)GB2760—2014食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算，食品干燥劑CaCl2的最大使用量為0.1%。在枸杞粉中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的SiO2，再分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%的CaCl2，之后再進(jìn)一步粉碎，使抗結(jié)劑發(fā)揮良好的效果。然后進(jìn)行吸濕試驗并測定結(jié)塊度，吸濕時間為15 d[12]。

1.3.3.2 抗結(jié)劑對枸杞粉結(jié)塊度的影響

根據(jù)GB2760—2014食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算，食品抗結(jié)劑SiO2的最大使用量為1.5%。在枸杞粉中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的CaCl2，再分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的SiO2，之后再進(jìn)一步粉碎，使抗結(jié)劑發(fā)揮良好的效果。然后進(jìn)行吸濕試驗并測定結(jié)塊度，吸濕時間為15 d。

1.3.3.3 吸濕時間對枸杞粉結(jié)塊度的影響

在枸杞粉中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的SiO2、和0.06%的CaCl2，之后再進(jìn)一步粉碎，使抗結(jié)劑發(fā)揮良好的效果。然后進(jìn)行吸濕試驗并測定結(jié)塊度，吸濕時間分別為5、10、15、20、25 d。

1.3.4響應(yīng)面實驗設(shè)計

在上述單因素試驗的優(yōu)化基礎(chǔ)上，選擇吸濕時間(X1)、干燥劑添加量(X2)、抗結(jié)劑添加量(X3)3個因素作為響應(yīng)變量，采用Design-Expert 8.0.6 軟件，按照Box-Behnken Design(BBD)設(shè)計原理，以枸杞粉的結(jié)塊度(Y)為響應(yīng)值，通過 3因素 3水平響應(yīng)曲面分析，優(yōu)化出枸杞粉的最佳抗結(jié)塊條件[13]。各組試驗的編碼水平與取值見表1。當(dāng)p<0.05，該模型和回歸系數(shù)被認(rèn)為差異性顯著。

表1 BBD設(shè)計因素水平表Table 1 Factors and levels in the BBD design

1.3.5 驗證實驗

在篩選出的最優(yōu)試驗條件下進(jìn)行3組平行試驗，取平均值，計算枸杞粉的結(jié)塊度，將試驗所測值與預(yù)測值相比較，看建立的模型是否可行。

1.3.6 包裝材料對結(jié)塊度的影響

試驗中使用3種不同的實際生產(chǎn)用包裝材料對枸杞粉進(jìn)行包裝，分別為聚乙烯透明塑料包裝(PE)、牛皮凝膜紙包裝(牛皮紙/PE)和鋁箔復(fù)合膜包裝(鋁箔/PE)，每種包裝材料的氧氣透過量和水蒸氣透過量如表2所示。每種類型的包裝材料包裝5袋，每袋裝入由2.3最佳抗結(jié)塊條件下得到的枸杞粉樣品15 g，進(jìn)行密封(真空和非真空)(除牛皮凝膜紙包裝)[14]。放置在環(huán)境溫度為30 ℃(恒溫培養(yǎng)箱)，環(huán)境濕度為75%(NaCl飽和鹽溶液)的條件下，模擬夏季高溫高濕的條件下的吸濕環(huán)境。經(jīng)過30 d后，對枸杞粉的結(jié)塊度進(jìn)行測量。

表2 包裝材料的氧氣透過量和水蒸氣透過量Table 2 Oxygen permeability and water vapor permeabilityof packaging materials

1.3.7 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 19.0、Excel 2003進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析，內(nèi)部均值采用Duncan比較顯著性差異，其中 ** 表示差異極顯著(p<0.01)，* 表示差異顯著(p<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗結(jié)塊單因素實驗結(jié)果分析

2.1.1 干燥劑的添加量對結(jié)塊度的影響

由圖1及方差分析可知，枸杞粉的結(jié)塊度隨著干燥劑添加量的增長而呈不同程度的減少，分析原因是干燥劑自身具有很大的吸濕能力，通過與主基料競爭吸濕，而改善主基料的吸濕結(jié)塊傾向。但由于其在中、高濕度下的空隙容量較小，吸水容量不大，一定時間達(dá)到吸濕飽和后，枸杞粉自身開始吸濕，所以當(dāng)添加的干燥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.06%時，結(jié)塊度變化不大。

圖1 干燥劑的添加量對結(jié)塊度的影響Fig.1 The influence of the adding amounts of desiccant on caking degree

2.1.2 抗結(jié)劑的添加量對結(jié)塊度的影響

由圖2及方差分析可知，枸杞粉的結(jié)塊度隨著抗結(jié)劑添加量的增長而減少，當(dāng)添加的抗結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.6%、0.9%時，結(jié)塊度差異極顯著(p<0.01)；當(dāng)添加的抗結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.9%時，結(jié)塊度差異顯著(p<0.05)?？赡苁且驗殍坭椒郾砻姹豢菇Y(jié)劑顆粒完全覆蓋，由于抗結(jié)劑之間的作用力較小，自然成了一種阻隔主基料粉體水分遷移的物理屏障，使其阻隔了主基料表面的親水性物質(zhì)因吸濕或制備時剩余的游離水分所形成的顆粒間的液橋；二是抗結(jié)劑吸附在主基料的表面后，使其更為光滑，從而降低了粉體顆粒間的摩擦力，增加了顆粒的流動性，這一作用常被稱作潤滑作用。

圖2 抗結(jié)劑的添加量對結(jié)塊度的影響Fig.2 The influence of the adding amounts of anticaking agent on caking degree

綜上所述并且考慮到食品添加劑最大用量的問題，當(dāng)添加抗結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.9%時為最佳。

2.1.3 吸濕時間對結(jié)塊度的影響

由圖3及方差分析可知，枸杞粉的結(jié)塊度隨著吸濕時間的增長而增加，最終趨于穩(wěn)定不變。當(dāng)吸濕時間在15～25 d，結(jié)塊度大于80%小于90%，由此可知結(jié)塊度不再發(fā)生太大變話可能是因為枸杞粉的吸濕性有限，達(dá)到飽和后不再進(jìn)行吸濕?？紤]到枸杞粉的加工、運(yùn)輸、銷售、貯藏時間等實際因素，所以吸濕時間應(yīng)小于等于15 d。

圖3 吸濕時間對結(jié)塊度的影響Fig.3 The influence of moisture absorption time on caking degree

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化與分析

2.2.1 響應(yīng)面實驗設(shè)計及結(jié)果

在上述單因素試驗的優(yōu)化的基礎(chǔ)上，選擇吸濕時間(X1)、干燥劑添加量(X2)、抗結(jié)劑添加量(X3)3個因素作為響應(yīng)變量，采用Design-Expert 8.0.6 軟件，進(jìn)行Box-Behnken試驗設(shè)計，通過3因素3水平響應(yīng)曲面分析，得出其15次實驗響應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 BBD實驗設(shè)計與結(jié)果Table 3 Design and result of BBD

通過Design Expert軟件對實驗各因素及響應(yīng)值進(jìn)行二次多元回歸分析，并擬合出回歸方程如下，各系數(shù)見表4：

Y=48.04+0.32A-0.045B-2.16C-0.060AB-0.27AC+0.030BC+0.67A2+0.67B2+1.48C2

由表4方差分析結(jié)果表明，該模型p<0.000 1，說明該二次方程模型為極顯著。回歸方程失擬項p=0.178 8，不顯著，表明該方程對試驗擬合程度良好、誤差小。二次項A2、B2、C2均為極顯著。同時由對結(jié)塊度的回歸系數(shù)檢驗值F的大小可知，在所選擇的試驗范圍內(nèi)，各因素對枸杞粉結(jié)塊度影響的大小順序依次為：C>A>B。

注：p<0.01**差異極顯著；p<0.05*差異顯著。

該二次回歸模型評估參數(shù)見表5?；貧w模型的決定系數(shù)為0.998 4，數(shù)值越接近1越好，說明本試驗和回歸方程有99.84%的擬合。調(diào)整決定系數(shù)為0.995 5，表示該模型可以解釋99.55%響應(yīng)值的變化。

表5 響應(yīng)面評估參數(shù)表Table 5 Evaluation parameters of RSM

PredR2：表示該模型預(yù)測值的能力良好；Adeq Precision：48.539 24表明該模型是可取的，可以應(yīng)用于工藝優(yōu)化。

數(shù)據(jù)表明，該模型可很好地反映枸杞粉結(jié)塊度與各參數(shù)的關(guān)系，因此該回歸方程可以用來代替試驗真實值對試驗結(jié)果進(jìn)行預(yù)測，可以利用此回歸方程確定枸杞粉抗結(jié)塊的最佳條件。

2.2.2 各因素及其交互作用對結(jié)塊度的影響

響應(yīng)曲面的曲率反應(yīng)各因素對響應(yīng)值的影響程度，曲率越大，對響應(yīng)值的影響程度越大，等高線的形狀反映交互效應(yīng)強(qiáng)弱程度，若趨于圓形，則交互作用不顯著；若趨于橢圓形，則交互作用顯著?；诨貧w模型方差分析，將數(shù)據(jù)利用Design-Expert 8.0.6進(jìn)行三維繪制，做出吸濕時間(A)、干燥劑添加量(B)以及抗結(jié)劑添加量(C)對枸杞粉結(jié)塊度影響的響應(yīng)曲面圖及等高線圖[15]。

圖4 響應(yīng)曲面和等高線Fig.4 Response surface and contour plots

由圖4可知，當(dāng)抗結(jié)劑添加量一定時，吸濕時間與干燥劑添加量的響應(yīng)曲面曲率均變化不大，說明兩者對響應(yīng)值的影響不大。其等高線圖顯示兩因素呈非明顯的橢圓形狀，兩者交互作用顯著性較低。

當(dāng)干燥劑添加量一定時，吸濕時間使得響應(yīng)面坡面變化較緩，響應(yīng)值受到吸濕時間的影響較小，而干燥劑添加量的變化使得坡面曲率變化較大，其對響應(yīng)值的影響較大，吸濕時間與抗結(jié)劑添加量兩者之間的等高線為橢圓形，交互作用顯著。當(dāng)吸濕時間一定時，干燥劑添加量的變化對響應(yīng)值的影響較小，而抗結(jié)劑添加量的變化，使得響應(yīng)曲面的坡面曲率變化較大，說明其對響應(yīng)值的影響較大，干燥劑添加量與抗結(jié)劑添加量兩者之間的等高線為橢圓形，交互作用顯著。通過軟件進(jìn)行預(yù)測值估算，添加的干燥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%、添加的抗結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98%、吸濕時間為12.27 d，軟件分析出的預(yù)測結(jié)塊度為47.65%。

2.3 驗證實驗

在相對濕度為75%，溫度為30 ℃的條件下?？紤]到實際實驗操作方便，將上述工藝條件調(diào)整為：干燥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%、抗結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%、吸濕時間12 d，進(jìn)行3組平行驗證實驗，結(jié)果見表6，測得結(jié)塊度實驗值為48.73%與預(yù)測值相對誤差較小，由此可知所建模型適用于研究枸杞粉抗結(jié)塊的最優(yōu)條件。

2.4 包裝材料對枸杞粉結(jié)塊度的影響分析

不同包裝材料對枸杞粉結(jié)塊度的影響如表7所示。

表6 預(yù)測值和試驗值Table 6 Comparison between predicted and experimental values

表7 不同包裝材料對枸杞粉結(jié)塊度的影響Table 7 Caking degree of Lycium barbarum powder underdifferent packaging material

注：牛皮凝膜紙袋無法抽真空。

其中，用鋁箔復(fù)合膜包裝(鋁箔/PE)抽真空的枸杞粉的結(jié)塊度最小。用聚乙烯透明塑料包裝(PE)非真空的枸杞粉結(jié)塊度最大。二者差異顯著(p>0.05)。同一真空度不同包裝材料對枸杞粉結(jié)塊度大小的影響為鋁箔復(fù)合膜包裝(鋁箔/PE)>牛皮凝膜紙包裝(牛皮紙/PE)>聚乙烯透明塑料包裝(PE)。主要原因是鋁箔復(fù)合膜包裝的氧氣透過量和水蒸氣透過量最少，透光性差。相對于其他包裝材料，減少了枸杞粉與陽光、空氣和水分的接觸。因為氧氣含量的增加也會導(dǎo)致枸杞粉出現(xiàn)吸濕結(jié)塊現(xiàn)象，而抽真空包裝比非真空包裝密封好，所以真空包裝中的結(jié)塊度較低。

3 結(jié)論

運(yùn)用Design-Expert 8.0.6軟件，以干燥劑添加量、抗結(jié)劑添加量、吸濕時間為自變量，結(jié)塊度作為響應(yīng)值，對試驗進(jìn)行多元回歸擬合及三維響應(yīng)面圖。根據(jù)模型優(yōu)化得出影響結(jié)塊度的因素依次為：抗結(jié)劑添加量>吸濕時間>干燥劑添加量。枸杞粉吸濕結(jié)塊過程中抗結(jié)塊的最優(yōu)條件為：添加的干燥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%、添加的抗結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%、吸濕時間為12 d，在此條件下實際測得結(jié)塊度為48.73%。建立的模型合理、可靠性高，可以很好地預(yù)測出枸杞粉吸濕后的結(jié)塊情況。在最佳抗結(jié)塊條件下，用聚乙烯透明塑料包裝(PE)、牛皮凝膜紙包裝(牛皮紙/PE)和鋁箔復(fù)合膜包裝(鋁箔/PE)對枸杞粉進(jìn)行包裝，包裝后枸杞粉的結(jié)塊度明顯降低，其中真空包裝枸杞粉的結(jié)塊度低于非真空包裝。同一真空度下，不同包裝材料結(jié)塊度大小為鋁箔復(fù)合膜包裝(鋁箔/PE)>牛皮凝膜紙包裝(牛皮紙/PE)>聚乙烯透明塑料包裝(PE)。通過該實驗得到的最優(yōu)條件，為枸杞粉制工藝提供了良好的理論參考和依據(jù)。