幾種新型的在用油分析方法

景瑩瑩，孫樹博，宋洋，李洪偉，李睿琦，丁冬梅，劉曉磊，朱光月，王歡

(1.中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116032；2.中國石油大連石化分公司，遼寧 大連 116032)

0 引言

現(xiàn)代工業(yè)是騎在10 μm厚的油膜上運行的，設(shè)備的運轉(zhuǎn)離不開零部件的潤滑，定期監(jiān)測油品的工作狀態(tài)，如，黏度、黏指等理化指標是否處于正常范圍，是否選用了合適的潤滑油品，油品當前的污染程度如何等……對于確保機械設(shè)備健康安全運轉(zhuǎn)十分重要。選擇行之有效的分析手段，進行油品監(jiān)測，是延長油品壽命，最大限度保護設(shè)備的前提。

在用油分析的目的主要有以下三個方面：

(1)油品狀態(tài)。定期分析油品的質(zhì)量狀況，判定油品是否需要更換，可以確保油品在被充分利用的情況下不損害機器，節(jié)約資源，保障經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展。

(2)污染情況。潤滑油在潤滑過程中會受到來自周圍環(huán)境的污染，如灰塵、水以及工藝過程中的污染，如果沒有及時脫離這個污染環(huán)境，污染會不斷加劇，從而導(dǎo)致機器退化和故障。及時地發(fā)現(xiàn)異常污染物，可以指導(dǎo)我們采取必要措施抑制持續(xù)污染。

(3)機械磨損。運轉(zhuǎn)不良的設(shè)備可以造成磨粒的指數(shù)增長。磨粒檢測和分析可以洞悉潛在的安全隱患，并指導(dǎo)我們進行必要的維護措施，防微杜漸，保障設(shè)備正常運轉(zhuǎn)。

為了能夠及時準確地反饋油品在潤滑過程中的各種信息，從而更好地為潤滑油領(lǐng)域服務(wù)，分析化學不斷推陳出新，下面簡要介紹幾種新型的油品分析方法。

1 SEM/EDX方法測量在用潤滑油中磨屑

SEM利用反射電子(BSE)，可以將離子的平均原子序數(shù)與BSE信號相關(guān)聯(lián)，原子序數(shù)低的(如碳氫化合物)反散射的電子少，反之，則多。因此，在BSE圖像中，金屬粒子(磨屑)看起來比較亮，而有機物偏暗[1]。圖1為潤滑油中的磨屑在SEM下的成像圖。

圖1不同潤滑油磨屑的SEM對照圖

SEM不僅可以檢測磨屑的尺寸和形狀，結(jié)合能譜(EDX)分析，還可以判斷其元素組成。具體檢測過程如下：

(1)少量油樣通過抽真空過濾(1 min)，抽干(1 min)，揭掉濾膜；

(2)將濾膜進行陣列式激光掃描，利用旋轉(zhuǎn)16和弦算法測量形態(tài)特征，不規(guī)則的粒子則被收集。將得到的譜圖與已知的能量色散X射線光譜對比，可以確定是哪種元素。

此種方法的粒徑檢測范圍很寬(0.2～2000 μm)，能檢測出98種元素，不足之處就是制樣復(fù)雜，分析時間稍長，大概10～30 min[2-3]。

2 網(wǎng)眼堵塞法監(jiān)測液壓系統(tǒng)清潔度

目前主要有兩種技術(shù)可以實現(xiàn)在線監(jiān)測流體系統(tǒng)清潔度。一種是激光粒度法。這種方法的原理是用光源(通常選擇二極管)照亮傳感器，光經(jīng)過一窄通路垂直穿過油樣，光線被一個光檢測器捕獲。流體中的粒子會引起傳感器的脈沖，每個脈沖通過放大器放大并記錄。通過計算，可以得到粒徑和壓降的對應(yīng)關(guān)系。但這種方法對于非均勻流體存在一定的缺陷：流體中的氣泡和自由水等也會被錯誤的識別成粒子，影響結(jié)果判定。

另一種方法為網(wǎng)眼堵塞法，即利用網(wǎng)眼堵塞儀器來捕獲流體中粒徑大于網(wǎng)眼孔徑的粒子。粒子被捕獲后，網(wǎng)眼兩側(cè)壓差發(fā)生變化，并與粒

子數(shù)量相關(guān)。這種方法不受流體中氣泡和自由水等的影響[4]。圖2為兩種方法檢測原理示意圖。

圖2激光粒度法(左)和網(wǎng)眼堵塞法(右)檢測原理對比圖

液壓和渦輪系統(tǒng)工作環(huán)境濕度大，在測量油樣清潔度的時候往往需要考慮水蒸氣的干擾。圖3舉例說明了水對于這兩種方法判定結(jié)果的影響。

圖3 激光粒度法和網(wǎng)眼堵塞法與體系中水的相關(guān)性對比[5]

圖3可以看出，隨著體系內(nèi)水的加入，判定的粒子數(shù)顯著增多。當體系內(nèi)的水開始減少時，得到的粒子數(shù)也降低。而利用網(wǎng)眼堵塞法測得的粒子數(shù)幾乎不受水的影響。

Jeonghee等[5]通過實驗對激光粒度法和網(wǎng)眼堵塞法進行了對比，結(jié)果如表1。在通空氣和不通空氣兩種情況下，應(yīng)用網(wǎng)眼堵塞法測得油樣的清潔度均為ISO 14/12級；而應(yīng)用激光粒度法在通空氣的情況下，測得油樣清潔度為ISO20/18，在不通空氣情況下為18/16。光學顯微鏡測量結(jié)果為14/12級?？梢?，網(wǎng)眼堵塞法測量油樣清潔度具有更高的準確度和重復(fù)性。

表1 不同實驗環(huán)境下激光粒度法和網(wǎng)眼堵塞法實驗結(jié)果對比

3 紅外光譜法表征油中沉積物

影響油品使用性能的一個主要問題就是沉積物的形成，如油泥和漆膜。沉積物的起因考究往往分為兩個方面進行，即將問題油過濾，分別考察流體和沉淀，從而得出沉積物是配方引起的，還是污染引起的，或者是熱分解、氧化引起的、生物學起因等。

以離心式壓縮機油為例，油液過濾，將流體部分用紅外光譜表征。

圖4 流體部分紅外譜圖[6]

如圖4所示，3391 cm-1和1500～700 cm-1波段的吸收說明，流體中有N-H存在，推斷是來自未反應(yīng)的抗氧劑PANA，進而說明這里的沉積物不是由氧化引起的。

將沉淀部分同樣用紅外光譜分析，如圖5，從特征吸收分析，這是一種丙烯酸酯，說明油樣中使用了一種抗泡劑聚丙烯酸酯，這種抗泡劑與胺類抗氧劑不相容，從而導(dǎo)致大量沉積物的形成。

圖5 沉淀部分紅外譜圖[6]

由此看來，紅外光譜可以對油中的沉積物進行定性分析，追蹤影響油品性能的根本原因，可以為油品商家和客戶之間的追責問題提供科學依據(jù)，具有重要意義。

4 氣相色譜法快速分析舊發(fā)動機油中的燃料及防凍冷卻液

(1) 帶有反沖模式預(yù)排-切割結(jié)構(gòu)的氣相色譜法

舊發(fā)動機油中如果存在燃料，可能是由閥、活塞環(huán)或者噴油嘴泄露引起的。反沖模式氣相色譜可以快速檢測出油中的燃料，且能很好地區(qū)分燃料的類別，如柴油、汽油以及生物柴油燃料，并定量。

預(yù)排是指將低沸點、易揮發(fā)組分從分流口排出GC系統(tǒng)，而切割則是指將樣品中的高沸點組分反吹出GC系統(tǒng)。如圖6所示，預(yù)排-切割配件以反沖模式安裝在氣相色譜柱上，當進樣口壓力P1大于輔助壓力P2時，載氣向前流經(jīng)色譜柱。液體樣品無需預(yù)處理，直接注入進樣口后色譜柱進行分離。在選定的時間點處，P2升高，而P1降低。這樣由于壓力的作用將顛倒色譜柱中載氣的流向，從檢測器流回進樣口，把組分反沖出色譜柱，并從分流口流出。這樣既避免了溶劑峰的干擾，又可以省去清洗色譜柱的步驟，大大地節(jié)約了時間。

圖6帶有反沖模式預(yù)排-切割結(jié)構(gòu)的氣相色譜柱示意

另外，通過調(diào)整爐溫，保持溶解總量不變的情況下，將每個組分之間的溶解性降低，也縮短了分析時間。爐溫控制結(jié)合反沖裝置，整個分析過程可以在1.5 min內(nèi)完成。實驗結(jié)果如圖7。這種方法目前已經(jīng)通過了ASTM方法認證。

圖7 發(fā)動機油中混入不同比例燃料油的氣相色譜圖

傳統(tǒng)的氣相色譜法則是液體樣品先經(jīng)過預(yù)處理，流經(jīng)色譜柱，按沸點順序在色譜柱依次進行分離，待最后一個組分(沸點最高的組分)進入檢測器并響應(yīng)，才能完成一次檢測，耗時比較長，一般為26 min左右。而且高沸點的組分容易在色譜柱中殘留，造成背景污染，需要反復(fù)清洗。

魏紅[7]應(yīng)用預(yù)排-切割技術(shù)與常規(guī)氣相色譜分別對分析純1-己烯進行了分析，對比結(jié)果如圖8所示，常規(guī)氣相色譜分析的結(jié)果是，這種樣品純度很高，雜質(zhì)幾乎為0；而采用預(yù)排-切割技術(shù)時，輕組分(溶劑峰)首先被分流，在2 min以前，高沸點組分被反吹出色譜柱，1-己烯樣品被“濃縮”，檢測限大幅度降低，在2 min后即得到了微量雜質(zhì)組分峰?？梢?，在氣相色譜中應(yīng)用預(yù)排-切割技術(shù)，既節(jié)約時間，又可以降低檢測限，可以推廣。

圖8 1-己烯分析結(jié)果

(2)原位衍生頂空氣相色譜法檢測發(fā)動機油中的防凍冷卻液

舊發(fā)動機油中如果存在乙二醇(EG)，說明發(fā)動機冷卻液穿過密封墊片泄露到了發(fā)動機曲軸箱中，造成過早磨損，并引起發(fā)動機故障。

乙二醇由于分子量低，不易揮發(fā)，極性高，在水中不好提取等因素很難分析，只能選用極性非常高的色譜柱。原位衍生的方法可以通過將乙二醇的兩個醇羥基轉(zhuǎn)換成苯基硼酸鹽衍生物，而解決這些問題[8]。通過衍生，可以將其分子量增加，極性降低，揮發(fā)性增加，從而可以選用更穩(wěn)定的非極性色譜。水中的羥基也可以衍生轉(zhuǎn)換成其他不干擾實驗的組分。

也有一些防凍冷卻液配方中使用1,2-丙二醇(PG)，可以衍生成丙二醇苯基硼酸鹽(PG-PB)，EG-PB和PG-PB在色譜中可以很容易的先后被洗脫出來。圖9為氣相色譜檢測防凍冷卻液峰值響應(yīng)示意圖，上圖為標樣和乙二醇以及1,2-丙二醇在氣相色譜中的峰值響應(yīng)，下圖為舊油中實測乙二醇峰值響應(yīng)。

高通量全自動分析要求每個樣品的分析時間不超過3 min，且日測樣品量超過400個。此種方法無需樣品預(yù)處理；每2 min進一個樣品，通量提高10倍；此外，分析成本低。

圖9 氣相色譜檢測防凍液中乙二醇示意[10]

5 展望

科技全球化加快了全球范圍內(nèi)技術(shù)交流和資源共享的節(jié)奏，本文介紹的幾種滑油分析技術(shù)具有操作便利性和準確性，可供借鑒。相信不久的將來，潤滑油分析技術(shù)會不斷更新完善，為潤滑行業(yè)保駕護航。