利用PDSC評(píng)價(jià)抗氧劑對(duì)潤(rùn)滑油氧化安定性的影響

張守杰，王鵬

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，新疆 克拉瑪依 834003)

0 引言

科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，推動(dòng)了潤(rùn)滑技術(shù)的進(jìn)步，伴隨著潤(rùn)滑設(shè)備的體積越來(lái)越小、承載能力越來(lái)越大，潤(rùn)滑油量逐漸減少，加上運(yùn)轉(zhuǎn)副的運(yùn)動(dòng)速度越來(lái)越高，摩擦副的摩擦力越來(lái)越大，工作時(shí)油溫越來(lái)越高，這勢(shì)必加速潤(rùn)滑油的氧化，直接影響到設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，因此提高潤(rùn)滑油的抗氧化性能是非常重要的[1]。

為了提高潤(rùn)滑油的抗氧化性能，延緩其氧化趨勢(shì)，在潤(rùn)滑油中加入一定的抗氧劑，能夠大大延長(zhǎng)潤(rùn)滑油在設(shè)備中的使用壽命，因此在潤(rùn)滑油產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)研究中，抗氧添加劑的篩選十分重要[2]。檢測(cè)潤(rùn)滑油氧化安定性的方法有很多種，如SH/T 0196銅片實(shí)驗(yàn)法和SH/T 0193旋轉(zhuǎn)氧彈法等。這些方法均存在著操作繁瑣、樣品用量大、分析時(shí)間長(zhǎng)、重復(fù)性差等缺點(diǎn)。加壓差示掃描量熱法(PDSC)具有樣品用量少、快速、自動(dòng)化程度高、分析數(shù)據(jù)重復(fù)性好、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為一種評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油氧化安定性和抗氧劑性能優(yōu)劣的有效方法，在工業(yè)領(lǐng)域和科學(xué)研究中得到了廣泛的應(yīng)用[3-5]。

以半合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油作為考察對(duì)象，研究了兩種典型的抗氧添加劑—酚型抗氧劑(T501)、胺型抗氧劑(L57)在半合成油中的起始氧化溫度，在此基礎(chǔ)上比較了不同類(lèi)型抗氧劑的作用效果，并考察了不同抗氧劑含量對(duì)抗氧化性能的影響，研究的結(jié)論可以為開(kāi)發(fā)潤(rùn)滑油新產(chǎn)品以及篩選抗氧劑提供相關(guān)的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用基礎(chǔ)油

實(shí)驗(yàn)中用到的半合成基礎(chǔ)油C是由中國(guó)石油克拉瑪依石化公司生產(chǎn)的環(huán)烷基基礎(chǔ)油A和國(guó)外的全合成基礎(chǔ)油B調(diào)配而成，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用基礎(chǔ)油的性質(zhì)

由表1可以看出，環(huán)烷基礦物基礎(chǔ)油A的黏度指數(shù)較小，低溫傾點(diǎn)和絮凝點(diǎn)較高，無(wú)法滿(mǎn)足高檔潤(rùn)滑油對(duì)黏度指數(shù)劑和低溫性能的要求；全合成基礎(chǔ)油B黏度指數(shù)高于120，并且傾點(diǎn)和絮凝點(diǎn)均較低，能夠滿(mǎn)足高檔潤(rùn)滑油的使用要求，但其與添加劑的配伍性較差；采用A和B混兌得到的基礎(chǔ)油C既有較高的黏度指數(shù)和好的低溫特性，又與添加劑互溶性較好，符合高檔潤(rùn)滑油對(duì)基礎(chǔ)油的儲(chǔ)存和使用要求。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

實(shí)驗(yàn)所用高壓差示掃描量熱儀為德國(guó)NETZSCH DSC 204差熱分析儀。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用程序升溫法考察和評(píng)價(jià)半合成基礎(chǔ)油的起始氧化溫度，測(cè)試條件：整個(gè)升溫過(guò)程分為三段，室溫～130 ℃，升溫速率20 ℃/min；130～180 ℃，升溫速率2 ℃/min；180～220 ℃，升溫速率1 ℃/min。氧氣壓力為1.5 MPa，氧氣流速為100 mL/min[6-7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同抗氧劑氧化安定性考察

基礎(chǔ)油的氧化[2]是一個(gè)放熱反應(yīng)，在氧氣存在的條件下對(duì)其加熱，當(dāng)基礎(chǔ)油開(kāi)始氧化時(shí)，就會(huì)在PDSC曲線(xiàn)上出現(xiàn)明顯的放熱峰?；A(chǔ)油的起始氧化溫度(Ton)越高，說(shuō)明該油品的氧化安定性越好。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選取C作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，并分別添加0.3%胺型抗氧劑L57和酚型抗氧劑T501，利用程序升溫法測(cè)定其起始氧化溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同抗氧劑的PDSC曲線(xiàn)

由圖1可以看出，基礎(chǔ)油C對(duì)抗氧劑的感受性特別好，不管是加入胺型抗氧劑還是酚型抗氧劑，C的起始氧化溫度都有明顯的提高，即抗氧化性能逐漸升高。由兩種不同添加劑PDSC對(duì)比曲線(xiàn)能夠看出，酚型抗氧劑T501的抗氧化效果明顯好于胺型抗氧劑L57。

基礎(chǔ)油的氧化[8]是其中的各種烴(RH)在空氣中氧化或發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒氣體作用下(特別是高溫、光照和金屬催化作用下)發(fā)生氧化或熱氧化并轉(zhuǎn)化成各種氧化產(chǎn)物的過(guò)程。該過(guò)程是一個(gè)自由基的鏈反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生脂肪酸、醛和酮等酸性物質(zhì)，而這些酸性物質(zhì)又進(jìn)一步對(duì)油品的氧化起到催化作用。

抗氧劑的作用機(jī)理有自由基鏈終止劑、過(guò)氧化物分解劑和金屬減活劑三種。實(shí)驗(yàn)中所用酚型抗氧劑和胺型抗氧劑均屬于自由基鏈終止劑，但二者作用機(jī)理也不盡相同。酚類(lèi)抗氧劑的作用機(jī)理是與鏈反應(yīng)過(guò)程中生成的自由基進(jìn)行反應(yīng)，生成較為穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì)，從而中斷鏈反應(yīng)的進(jìn)行，延緩氧化速度；胺類(lèi)抗氧劑是通過(guò)與氧化過(guò)程中生成的酸性物質(zhì)反應(yīng)，減少了這類(lèi)化合物在基礎(chǔ)油氧化過(guò)程中的催化作用，降低氧化反應(yīng)速度，進(jìn)而提高油品的氧化穩(wěn)定性。

基礎(chǔ)油C中主要含分支程度不高的烷烴，幾乎不含雙鍵，因而氧化過(guò)程中生成的酸性物質(zhì)較少，胺型抗氧劑的抑制效果不明顯，因此其抗氧效果明顯差于酚型抗氧劑。

2.2 不同添加劑含量氧化安定性考察

為進(jìn)一步考察抗氧劑的最佳使用濃度，選取抗氧效果較好的T501分別以0.1%、0.3%、0.5%的比例加入到基礎(chǔ)油C中，采用程序升溫法得到不同抗氧劑的PDSC起始氧化溫度和最快氧化溫度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加入不同濃度T501基礎(chǔ)油C的

從表2中可以看出，基礎(chǔ)油C中添加0.1%的抗氧劑T501，其起始氧化溫度和最快氧化溫度均有大幅度的提高，即基礎(chǔ)油C的氧化安定性大大改善；表明基礎(chǔ)油C對(duì)抗氧劑T501的感受性較好。隨著抗氧劑T501濃度的增加，基礎(chǔ)油C的起始氧化溫度和最快氧化溫度也均有一定程度的提高，但不是特別明顯，表明基礎(chǔ)油C的氧化安定性受抗氧劑濃度的影響較小，試驗(yàn)中可以添加較小濃度的抗氧劑T501即可達(dá)到改善其氧化安定性的效果。

2.3 PDSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果與SH/T 0196氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

表3中列出了SH/T 0196銅片法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該法用氧化油的酸值和沉淀含量來(lái)評(píng)價(jià)其氧化安定性的優(yōu)劣，氧化油的酸值越小，沉淀含量越低，表明油品的氧化安定性越好。

表3 PDSC和SH/T 0196氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

從表3可以看出，氧化油的酸值和樣品的起始氧化溫度表現(xiàn)出很好的正相關(guān)關(guān)系，即起始氧化溫度高的樣品，其氧化油的酸值也較低，沉淀含量也較少；表明二者結(jié)果十分吻合，兩種方法有很好的對(duì)應(yīng)性。

3 結(jié)論

(1) 半合成基礎(chǔ)油既能彌補(bǔ)礦物油黏度指數(shù)改進(jìn)劑不高、低溫性能不好的缺點(diǎn)，又與添加劑具有良好的配伍性，符合高檔潤(rùn)滑油對(duì)基礎(chǔ)油使用和儲(chǔ)存的要求。

(2) 對(duì)半合成基礎(chǔ)油來(lái)說(shuō)，兩種抗氧添加劑的效果依次為酚型抗氧劑T501>胺型抗氧劑L57。

(3) 基礎(chǔ)油的氧化安定性整體上隨著T501濃度的增加而逐漸升高；當(dāng)抗氧劑濃度增大到一定程度之后，基礎(chǔ)油的氧化安定性受抗氧劑濃度的影響較小，可以通過(guò)添加較小濃度的抗氧劑即可達(dá)到改善基礎(chǔ)油氧化安定性的效果。

(4) PDSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果與SH/T 0196銅片實(shí)驗(yàn)法具有很好的對(duì)應(yīng)性，而且簡(jiǎn)便易行，需要的樣品量少，可用于篩選抗氧劑。