高溫水蒸氣氛圍中煤燃燒特性研究

要雅姝,溫渡,周屈蘭,李娜

(西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室,710049,西安)

燃煤產(chǎn)生的NOx是大氣污染的主要原因之一,經(jīng)濟(jì)有效地控制NOx排放在工業(yè)上具有重要意義[1-2]。Tigges等早在1996年就利用低NOx燃燒器燃燒不同種類的煤發(fā)現(xiàn),NOx的排放量隨揮發(fā)分含量的增加而減少[3]。煤的揮發(fā)分氣體主要有H2、H2O、CO、CH4等,其中H2和H2O的含量最高,摩爾分?jǐn)?shù)均可達(dá)30%左右,那么很可能是H2和H2O中的H元素影響了燃燒過程,從而使煤燃燒的NOx生成量減少,而向鍋爐中加入水蒸氣無疑是增加H元素最簡單有效的方法。

國內(nèi)外關(guān)于水蒸氣影響煤燃燒的著火、燃盡過程已經(jīng)有很多研究[4-7],近年來針對水蒸氣的加入對NOx生成的影響也取得了一些成果。Acute等在煤粉富氧燃燒過程加入水蒸氣,發(fā)現(xiàn)NO的生成量減少,他們認(rèn)為這是因為水蒸氣與煤焦發(fā)生氣化反應(yīng)產(chǎn)生了還原性氣體CO和H2[8]。武洋仿等發(fā)現(xiàn)隨揮發(fā)分減少,加入水蒸氣對HCN、NH3生成量的影響減小[9],因此本文作者推測在無煙煤燃燒過程中,水蒸氣對HCN、NH3等NOx前驅(qū)體生成幾乎沒有影響。茍湘等在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了煤粉燃燒實驗發(fā)現(xiàn),在溫度較高、氧氣濃度較低的條件下,水蒸氣的加入可以使NO的生成量減少,同時可加速煤粉的燃燒,促進(jìn)煤粉的燃盡[10]。田路濘等研究了在流化床富氧燃燒過程中,水蒸氣的加入對黃陵煙煤和晉城無煙煤NO析出的影響發(fā)現(xiàn),加入水蒸氣可明顯抑制NO生成,但隨著氧氣濃度的上升,NO析出增多。晉城無煙煤是低揮發(fā)分煤,與黃陵煙煤相比,在水蒸氣作用下NO抑制作用更加明顯[11],這說明水蒸氣對低揮發(fā)分煤生成NO的抑制更加有效。

基于以上研究可以發(fā)現(xiàn),水蒸氣的加入可以減少NO生成,且對于低揮發(fā)分煤抑制效果更加明顯;水蒸氣不影響HCN、NH3等NOx前驅(qū)體的生成量,因此推測加入水蒸氣會直接改變?nèi)紵姆磻?yīng)路徑,從而更多地將揮發(fā)分N轉(zhuǎn)化為N2,以達(dá)到低NOx燃燒的效果。

煤的燃燒分為預(yù)熱干燥階段、揮發(fā)分析出并著火階段、燃燒階段和燃盡階段[12],燃燒過程為多相過程,研究這一問題十分復(fù)雜。由于煤燃燒時燃料型NOx占大多數(shù),燃料中的N元素大部分以NH3、HCN的形式和揮發(fā)分一同析出[13],因此本文主要研究NH3、HCN與O2、H2O的反應(yīng)。同時,水的比熱容大,對燃料的燃燒溫度具有很大影響,因此采用高溫水蒸氣,從而盡可能降低水蒸氣對反應(yīng)體系溫度場的影響?；谏鲜銮疤?本文理論推導(dǎo)了加入高溫水蒸氣后煤燃燒系統(tǒng)中可能發(fā)生的反應(yīng),并計算了反應(yīng)發(fā)生的限度;利用最小吉布斯自由能原理進(jìn)行熱力學(xué)計算,探究不同溫度下不同含量的高溫水蒸氣加入后對平衡體系NOx生成量的影響;建立了煤粉固定床燃燒實驗系統(tǒng),探討了水蒸氣的濃度對NOx生成量的影響。

1 高溫水蒸氣氛圍中煤燃燒反應(yīng)路徑推測

1.1 計算方法和數(shù)據(jù)

本文關(guān)注揮發(fā)分燃燒中N元素的轉(zhuǎn)化,熱力學(xué)計算僅考慮和NOx前驅(qū)體HCN、NH3相關(guān)的反應(yīng)。系統(tǒng)中存在HCN、NH3、O2、H2O、C等物質(zhì)[13],根據(jù)原子守恒定律推測可能的反應(yīng),計算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能變ΔH、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變ΔG以及化學(xué)平衡常數(shù)K,判斷反應(yīng)發(fā)生的方向和限度。當(dāng)溫度分別為1 100、1 200、1 300 K時,煤的揮發(fā)分燃燒過程中可能發(fā)生的部分反應(yīng)的計算結(jié)果見表1。

1.2 高溫水蒸氣氛圍中煤燃燒反應(yīng)路徑推測

針對揮發(fā)分燃燒體系中加入水蒸氣后可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行推測,可以得到以下結(jié)論:

(1)NH3和HCN在氧氣含量不同時發(fā)生反應(yīng),會生成不同種類和配比的NOx;

(2)在煤燃燒的溫度區(qū)間內(nèi)可能進(jìn)行HCN和NH3被水氧化為N2的反應(yīng);

(3)某些還原性氣體將NOx還原為N2;

(4)大部分生成NOx和N2的反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。

表1 煤的揮發(fā)分燃燒過程中可能發(fā)生的部分反應(yīng)的計算結(jié)果

2 高溫水蒸氣氛圍中煤燃燒平衡態(tài)熱力學(xué)計算

本節(jié)給出了煤揮發(fā)分燃燒過程中當(dāng)時間趨于無窮大時,平衡態(tài)組分與溫度、過量空氣系數(shù)、水蒸氣濃度之間的關(guān)系。

2.1 氧氣含量不同時平衡態(tài)氣體組分與溫度之間的關(guān)系

2.1.1 計算方法與工況設(shè)定 采用HSC Chemistry軟件,利用平衡態(tài)時吉布斯自由能最小的原理[14],計算揮發(fā)分燃燒過程中的氣體比例[13,15-16],對設(shè)定的反應(yīng)物和可能的產(chǎn)物在一定溫度下的吉布斯自由能進(jìn)行迭代計算,得到高溫水蒸氣氛圍中煤燃燒平衡態(tài)下的各物質(zhì)的量n,表2給出了氧氣含量不同時平衡態(tài)組分與溫度之間關(guān)系的計算工況表。為方便對氧氣含量進(jìn)行設(shè)定,引用過量空氣系數(shù)α的概念。過量空氣系數(shù)是燃燒1 kg燃料實際供給的氧氣的量與理論上完全燃燒1 kg燃料所需的氧氣的量之比。此處將C、H、N這3種元素分別生成CO2、H2O和N2時所需要的氧氣量設(shè)定為理論氧氣量。

2.1.2 高溫水蒸氣氛圍中煤燃燒平衡態(tài)熱力學(xué)計算結(jié)果 為方便描述,引入NOx減少率,即加入水蒸氣后NOx減少的量的體積與不加水蒸氣時NOx生成的量的體積的百分比。不同過量空氣系數(shù)下NOx減少率隨溫度的變化如圖1所示。

由圖1可以看出,就NO而言,在α=0.6和α=0.8兩種情況下,水蒸氣的加入對NOx的抑制作用比較明顯,NOx減少率可達(dá)到5%左右,其中α=0.6時,NO在600～1 000 ℃這一相對較大的溫度區(qū)間內(nèi)都可以表現(xiàn)出比較好的效果,但在欠氧環(huán)境下加入高溫水蒸氣可能存在燃燒不完全的問題。在實際火力電廠的工程應(yīng)用中,煤粉在鍋爐中燃燒需要先通過一次風(fēng)在欠氧環(huán)境中輸送煤粉,同時使得煤粉完成揮發(fā)分析出過程,再通過二次風(fēng)輸送足夠的氧氣用于燃燒,最后通過三次風(fēng)使煤粉燃盡。由于一次風(fēng)的作用不在于完全燃燒,所以風(fēng)量低于完全燃燒所需的風(fēng)量,所以可將水蒸氣和一次風(fēng)一同加入體系中,既營造了欠氧的環(huán)境,又不影響燃燒過程。

表2 氧氣含量不同時平衡態(tài)組分與溫度之間關(guān)系的計算工況表

(a)α=1.2

(b)α=1.0

(c)α=0.8

(d)α=0.6

(e)α=0.4

(f)α=0.2

以上計算結(jié)果表明,當(dāng)過量空氣系數(shù)在0.6～0.8之間、溫度在700～800 ℃時,采用向燃燒體系中加入高溫水蒸氣的方法可以一定程度上抑制NOx的生成,NO生成量可減少約5%,NO2和N2O可減少約10%。溫度過低或者過高反而會促進(jìn)NOx生成,但這一結(jié)果不涉及動力學(xué)因素,還需通過實驗加以分析以及修正。

2.2 水蒸氣含量不同時平衡態(tài)氣體組分之間的關(guān)系

這一節(jié)將在上一節(jié)熱力學(xué)計算的基礎(chǔ)上,分別研究當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)φ(H2O)為0%、30%、60%和90%時NOx生成量的變化并計算NOx減少率,探究水蒸氣濃度不同時平衡態(tài)氣體組分與溫度之間的關(guān)系。結(jié)果表明,不同過量空氣系數(shù)下的結(jié)果十分相似,其中α=0.6時不同水蒸氣含量的NOx減少率的計算結(jié)果如圖2～圖4所示。

圖2 α=0.6時不同水蒸氣含量的NO減少率

圖3 α=0.6時不同水蒸氣含量的NO2減少率

圖4 α=0.6時不同水蒸氣含量的N2O減少率

由圖2～圖4可知,當(dāng)α=0.6時,隨著水蒸氣含量增加,NO、NO2和N2O的減少率均成倍增加,高溫水蒸氣含量的增加可以增加NOx促進(jìn)或抑制的程度,但不影響促進(jìn)或抑制效果本身。當(dāng)α=0.4、α=0.2時,也表現(xiàn)出和α=0.6時一樣的規(guī)律。

3 高溫水蒸氣氛圍中煤燃燒特性的實驗研究

3.1 高溫水蒸氣氛圍煤燃燒固定床實驗系統(tǒng)

本實驗將(1.0±0.1) g煤粉放置于高溫管式爐中,通過加入不同配比的高溫水蒸氣和空氣的混合氣體,在600～1 100 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)燃燒煤粉,將出口煙氣除水后測試NOx的體積分?jǐn)?shù),考察高溫水蒸氣的加入對NOx生成的影響。高溫水蒸氣氛圍煤燃燒固定床實驗系統(tǒng)如圖5所示。

1:氣泵;2:玻璃轉(zhuǎn)子流量計;3:電子萬用爐;4:水蒸氣發(fā)生器;5:蠕動泵;6:蒸餾水;7:伴熱帶溫控儀;8:伴熱帶;9:真空管式爐;10:石英舟;11:熱電偶;12:石英管;13:溫控儀;14:冷凝瓶;15:干燥瓶;16:煙氣分析儀;17:計算機(jī)

3.1.1 煤燃燒特性基礎(chǔ)實驗系統(tǒng) 煤燃燒特性基礎(chǔ)實驗系統(tǒng)是燃煤過程中重要的實驗段。在高溫管式爐中央的剛玉管內(nèi)放置了一段內(nèi)徑為36 mm的石英管。使用長度等于管式爐恒溫段(80 mm)的石英舟來盛放煤粉,每次煤粉用量為(1.0±0.1) g,平鋪于石英舟底部,且石英舟只有一端擋板,盡量增加煤粉與空氣的接觸面積以保證燃燒條件的一致性。實驗時待氣體流量穩(wěn)定后,用爐鉤將石英舟送至管式爐恒溫段,并快速將石英管入口處用硅膠塞塞緊。

3.1.2 水蒸氣和空氣供給系統(tǒng) 使用自制的水蒸氣發(fā)生器產(chǎn)生指定流量的水蒸氣并與空氣混合后送入管式爐。水蒸氣發(fā)生器由石英材料制成,在底面直徑120 mm、高50 mm的石英空腔上部開3個口,由電子萬用爐加熱5 min后,整體溫度水平提高至500 ℃以上,此時通過氣泵向左端進(jìn)氣口內(nèi)通入流量為1 000 mL/min的空氣;同時通過蠕動泵向中部進(jìn)水口滴入蒸餾水,流量根據(jù)實驗工況進(jìn)行調(diào)節(jié),范圍是0～0.226 mL/min,由于水蒸氣發(fā)生器空腔內(nèi)溫度水平很高,水進(jìn)入空腔后立刻蒸發(fā)為水蒸氣,與左端進(jìn)氣口通入的空氣混合后由右端出氣口送入管式爐中。石英管外壁從入口處至30 cm處纏繞伴熱帶,保證管式爐內(nèi)低溫段的溫度在100 ℃以上,以防止冷凝。

水蒸氣流量的調(diào)節(jié)方法如下:假設(shè)實驗中要求600 ℃的反應(yīng)氣氛,水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為30%,以通入實驗系統(tǒng)的空氣體積流量為基準(zhǔn)進(jìn)行計算,可以得到水蒸氣的體積流量為300 mL/min。按照溫度為600 ℃、壓強為0.101 MPa查詢水蒸氣熱力性質(zhì)表,得到水蒸氣比體積為3.975 m3/kg。所需的蒸餾水流量為300/3.975×0.001=0.075 mL/min。

由于空氣的流量為1 000 mL/min,各工況的空氣中φ(H2O)分別為30%、60%、90%,石英管內(nèi)徑為36 mm,則實驗段橫掠氣速為1.3、1.6、1.9 cm/s。由于氣體流速很小,可認(rèn)為實驗段溫度不受氣流的影響,且煤粉與空氣反應(yīng)時混合氣體的溫度已加熱至實驗段溫度。

3.1.3 燃燒特性測量系統(tǒng) 本實驗使用Gasmet FTIR Dx 4000便攜式氣體分析儀進(jìn)行煙氣成分的測量,該設(shè)備對煙氣成分可以進(jìn)行沒有延時的連續(xù)測量,且精度較高。由于冷凝水會損害煙氣分析儀,因此尾部煙氣先經(jīng)過冷凝瓶冷凝,再經(jīng)干燥瓶后通入煙氣分析儀測量。

為了防止NO2和冷凝瓶中的冷凝水反應(yīng)生成NO,每次實驗工況結(jié)束后更換一個干燥的冷凝瓶,以保證NO2和H2O反應(yīng)主要為在實驗系統(tǒng)中與水蒸氣的反應(yīng);干燥瓶中的干燥劑選用中性的無水CaCl2,以保證其不與氣體組分反應(yīng)。

GASMET FTIR Dx4000便攜式氣體分析儀根據(jù)氣體對紅外光吸收的原理進(jìn)行設(shè)計,被分析的氣體樣品在氣室中被連續(xù)波長的一束紅外光聚焦照射,若氣體分子的某個基團(tuán)自有振動頻率跟照射的紅外光頻率剛好一致,兩者就會發(fā)生共振,此頻率的紅外光線就會被樣品分子基團(tuán)吸收,并在紅外光圖譜中體現(xiàn)。根據(jù)圖譜中此頻率的吸收峰位置、形狀和數(shù)目,可以對被測氣體樣品進(jìn)行定性分析,利用吸收峰的峰面積和峰高度則能夠?qū)怏w樣品進(jìn)行定量分析[17]。

本實驗主要測量進(jìn)出口氣體中NO、NO2、N2O等氣體的體積分?jǐn)?shù),以獲得不同工況下高溫水蒸氣對NOx的抑制效果,同時通過監(jiān)測CO和CO2含量來判斷煤粉是否完全燃燒。

3.2 高溫水蒸氣氛圍中煤燃燒特性的實驗結(jié)果

用NO、NO2和N2O在整個生成物氣氛中的體積分?jǐn)?shù)φ(NO)、φ(NO2)、φ(N2O)表示NOx生成量,各實驗工況的結(jié)果如圖6～9所示。

如圖6所示,600 ℃時空氣氣氛中加入水蒸氣使得NO2的生成量存在不同程度的增加。600 ℃時各工況φ(NO)和φ(N2O)基本為0,這是因為在煙氣測量系統(tǒng)內(nèi)NO被氧化為NO2,而煤燃燒過程中生成的N2O本身很少。由此可見,當(dāng)燃燒溫度為600 ℃時,采用添加高溫水蒸氣的方式反而促進(jìn)了NOx的生成。

圖6 600 ℃時φ(NO2)隨時間的變化

(a)φ(NO)隨時間的變化

(b)φ(NO2)隨時間的變化

(c)φ(N2O)隨時間的變化

如圖7所示,700 ℃時水蒸氣的加入抑制了NO的生成。就峰值看,隨φ(H2O)增加,φ(NO)降低,其中φ(H2O)為60%和90%時,φ(NO)降低了62.5%。φ(NO2)隨水蒸氣的加入并無明顯變化,而φ(N2O)明顯降低。在800 ℃工況時也觀察到各個水蒸氣含量下NOx生成量均有所降低的實驗現(xiàn)象。

(a)φ(NO)隨時間的變化

(b)φ(NO2)隨時間的變化

(c)φ(N2O)隨時間的變化

如圖8所示,溫度為900 ℃、φ(H2O)為60%時,NO生成量明顯降低,NO2生成量也有一定程度降低,N2O生成量有所提高,但由于N2O所占比例很小,所以影響也較小。這說明900 ℃時通過加入一定濃度高溫水蒸氣可以抑制NOx的生成,但需要嚴(yán)格控制水蒸氣的含量。當(dāng)溫度為1 000 ℃時,φ(H2O)為30%時,高溫水蒸氣對NOx生成起到了抑制作用。

如圖9所示,溫度為1 100 ℃時,水蒸氣的加入使得NO2生成量略有降低,但NO生成量顯著增加。因此,當(dāng)燃燒溫度為1 100 ℃時,采用添加高溫水蒸氣的方式反而促進(jìn)了NOx的生成,這可能是因為高溫下水蒸氣呈現(xiàn)出了一定程度的氧化性。

(a)φ(NO)隨時間的變化

(b)φ(NO2)隨時間的變化

總結(jié)上述實驗結(jié)果,發(fā)現(xiàn)在700～1 000 ℃時加入高溫水蒸氣能夠達(dá)到明顯的NOx抑制效果。700 ℃和800 ℃時,加入高溫水蒸氣含量不同的混合氣體NO、NO2、N2O都產(chǎn)生了抑制,但抑制作用隨水蒸氣含量的變化并無明顯規(guī)律。當(dāng)溫度上升到900～1 000 ℃時,高溫水蒸氣抑制NOx生成的能力對水蒸氣含量存在要求。此外,溫度達(dá)到1 100 ℃時,高溫水蒸氣的加入反而對NOx生成體現(xiàn)出了促進(jìn)作用。

3.3 高溫水蒸氣氛圍中煤燃燒特性實驗誤差分析

本實驗可能存在的誤差如下。①由于燃燒可能導(dǎo)致氣流不穩(wěn)定,同時煙氣分析儀的測量本身存在系統(tǒng)誤差,可能導(dǎo)致氣體生成量測量不準(zhǔn)確。一方面每分鐘采集12個數(shù)據(jù)求取平均值,另一方面同一工況進(jìn)行多次實驗,取誤差不超過10%的兩次重復(fù)性實驗中的一次進(jìn)行記錄。②煤粉采用固定床燃燒的方式,煤粉參與反應(yīng)時在石英舟內(nèi)放置,局部堆砌可能造成燃燒不充分。因此,根據(jù)恒溫段長度定制80 mm只有一端擋板的石英舟,盡量增加煤粉與空氣的接觸。③由于水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)為自行設(shè)計的系統(tǒng),存在精度不夠高的問題,可能實際的水蒸氣流量與實驗設(shè)定的水蒸氣流量存在較大誤差。因此,在實驗進(jìn)行的過程中,水蒸氣體積分?jǐn)?shù)設(shè)置為0%、30%、60%、90%,以使得相鄰兩個工況之間水蒸氣濃度差別較大。

3.4 實驗結(jié)果與計算結(jié)果對比

高溫水蒸氣氛圍中煤燃燒熱力學(xué)計算結(jié)果表明,在700～800 ℃的溫度區(qū)間內(nèi),高溫水蒸氣對NOx存在抑制作用;實驗結(jié)果表明,700～900 ℃溫度區(qū)間內(nèi)高溫水蒸氣加入對NOx生成有較好的抑制作用,兩者體現(xiàn)出比較好的重合性。這是因為溫度過低時,參與反應(yīng)的水蒸氣活性不高,無法發(fā)揮作用,溫度過高時水蒸氣又表現(xiàn)出較強的氧化性,從而使得含氮化合物被氧化為NOx。實驗結(jié)果中高溫水蒸氣的加入對NOx生成的抑制作用明顯高于計算結(jié)果。這可能由于在實際燃燒過程中停留時間往往為有限數(shù)值,而熱力學(xué)計算是在假設(shè)反應(yīng)時間趨于無窮大的條件下得到的結(jié)果,忽略了化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的影響。反應(yīng)初期水蒸氣離解反應(yīng)生成的H和OH自由基可與HCN反應(yīng)抑制其氧化,在后期反而促進(jìn)HCN和NH3向NH1、NH2等基團(tuán)的分解,這些基團(tuán)極易生成NO。在計算過程中有充分的時間進(jìn)行后期反應(yīng),使得NOx抑制效果大打折扣。即使如此,高溫水蒸氣的加入在宏觀上仍體現(xiàn)出對NOx的抑制作用。

計算結(jié)果表明,燃燒氣氛中高溫水蒸氣的含量增加,NOx減少率增加,而實驗結(jié)果中并沒有明顯觀察到與水蒸氣含量有關(guān)的規(guī)律。不同溫度下,隨著水蒸氣含量的增加,NOx生成量也呈現(xiàn)出不同的變化,這可能是因為溫度不同水蒸氣影響燃燒的機(jī)理不同,或不同水蒸氣含量下反應(yīng)的路徑發(fā)生了改變。

4 結(jié) 論

從熱力學(xué)計算出發(fā),本文研究了加入高溫水蒸氣后系統(tǒng)中可能發(fā)生的反應(yīng),并進(jìn)行了熱力學(xué)平衡態(tài)組分計算,同時利用高溫水蒸氣氛圍煤燃燒固定床實驗系統(tǒng),探討了燃燒氣氛中高溫水蒸氣含量對燃燒生成NOx的影響,通過計算和實驗結(jié)果得到以下結(jié)論。

(1)根據(jù)原子守恒和吉布斯自由能判據(jù)對加入高溫水蒸氣后煤燃燒過程可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行推測,發(fā)現(xiàn)HCN和NH3被H2O氧化為N2的反應(yīng)在較寬的溫度區(qū)間下均可正向自發(fā)進(jìn)行,且N2生成量比較可觀。

(2)平衡組分計算中發(fā)現(xiàn)當(dāng)過量空氣系數(shù)在0.6～0.8之間、溫度在700～800 ℃時,采用向燃燒體系中加入高溫水蒸氣的方法可以抑制NOx生成,而溫度過低或過高時均會促進(jìn)NOx生成。高溫水蒸氣的含量增加可以增強NOx促進(jìn)或抑制的程度,但不影響促進(jìn)或抑制效果本身。

(3)實驗結(jié)果表明:700 ℃和800 ℃下加入不同水蒸氣含量的混合氣體對于NO、NO2、N2O都產(chǎn)生了抑制。900～1 000 ℃時高溫水蒸氣抑制NOx生成的能力對水蒸氣含量存在要求。溫度達(dá)到1 100 ℃時,加入不同水蒸氣含量的混合氣體會促進(jìn)NOx生成。

(4)計算結(jié)果和實驗結(jié)果表明:700～900 ℃時,加入高溫水蒸氣可以抑制NOx生成,且實驗結(jié)果的抑制效果明顯優(yōu)于計算結(jié)果,但計算結(jié)果中表現(xiàn)的由于水蒸氣含量增加產(chǎn)生的NOx促進(jìn)或抑制的放大效果并未在實驗中體現(xiàn)。