NBR/BR共混膠的性能預(yù)測研究

于祥，林堯，鄧濤

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

橡膠組件在使用中需要承受一定的機械力作用，為了保證橡膠組件的安全性和可靠性，使用壽命的預(yù)測估算是一項關(guān)鍵技術(shù)。如何防止橡膠組件在使用過程中損壞是一個關(guān)鍵問題。橡膠組件在使用過程中承受著一定的載荷，還受到溫度、輻射以及一些其他的有害物質(zhì)的影響。所有的影響因素結(jié)合在一起，導(dǎo)致了橡膠物理及化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，最終表現(xiàn)為橡膠機械性能的降低。橡膠在使用了一段時間后，開始老化，通常表現(xiàn)為挺性增加，阻尼性能下降。老化不僅影響了性能，同時也影響了組件的使用壽命。我們通過對共混膠一系列老化行為的研究，能夠大致預(yù)測出共混膠實際使用情況及其使用壽命[1～6]。

1 實驗部分

1.1 原材料

NBR（丁腈橡膠），6280，丙烯腈含量為34%，韓國LG公司；BR（順丁橡膠），9000，廣東茂名石化公司。其他藥品包括NOBS、TMTM、ZnO、SA、N774、N990、S、BLE、RD、TP-95等均為市售。

1.2 主要儀器和設(shè)備

X(S)K-160開煉機,上海雙翼橡塑機械有限公司；LCM-3C2-G03-LM平板硫化機，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；M-3000A硫化儀，臺灣高鐵公司；JDL-2500N電子拉力機，天發(fā)試驗機械有限公司；GT-7017-M老化箱，臺灣高鐵公司。

1.3 基本配方

實驗主要研究了純NBR與NBR/BR共混膠的性能變化。實驗配方如表1所示。

表1 基礎(chǔ)實驗配方

1.4 試樣制備

打開開煉機調(diào)整輥距→將塑煉好的膠料放入輥隙，使之包輥，產(chǎn)生適量堆積膠→加入小料（ZnO、SA）、補強填充體系（炭黑、油）→切割、翻練，薄通、打三角包4～6次→加入硫化體系（S）→切割、翻練，薄通、打三角包4～6次→調(diào)整輥距及擋膠板到合適距離→割刀下片，停放8 h以上待用?；鞜捄蟮哪z料要在標(biāo)準(zhǔn)溫度、濕度下停放2～24 h，才可進(jìn)行硫化操作。膠料硫化前盡可能不要返煉，需要返煉應(yīng)按混煉時的輥溫進(jìn)行返煉。試樣用平板硫化機硫化。橡膠基本性能試驗?zāi)z料按ISO標(biāo)準(zhǔn)中“硫化特性評價”中的規(guī)定用硫化儀測定工藝正硫化時間，據(jù)此在平板硫化機上進(jìn)行硫化，硫化壓力為≥10 MPa。

1.5 性能測試

（1）硫化特性：按GB/T 16584—1996標(biāo)準(zhǔn)測試，用硫化儀進(jìn)行測試。測試溫度為155℃，轉(zhuǎn)動角度均為 ±1°。

（2）拉伸性能測試：按照國標(biāo)GB/T582—1998，用電子拉力試驗機進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

（3）熱油老化性能測試：老化條件是分別在80、100、120℃熱油中老化 24、72、120、148、216 h。老化后進(jìn)行拉伸測試。

（4） 壓 縮 永 久 形 變 ：C=(To-Ti)/(To-Tn)×100%。式中：C為壓縮永久變形，%；Tn為墊塊厚度，mm；To為試驗前試樣厚度，mm；Ti為試驗后試樣厚度，mm。

2 實驗部分

橡膠制品大多數(shù)情況下是作為機械裝備的配件使用的，如因老化而過早的損壞，不僅影響了用戶的經(jīng)濟(jì)效益，有時還會給生命財產(chǎn)造成重大危害。同時了解橡膠材料的老化性能,及使用壽命的預(yù)測方法,不僅便于在生產(chǎn)過程中改進(jìn)性能、改善其質(zhì)量,還可以為橡膠產(chǎn)品的使用壽命提供一個保險期限。

常見的橡膠材料壽命的確定方法有兩種。第一種方法是僅僅局限于生膠材料的壽命確定方法；第二種是在實驗室開展加速老化試驗。開展此種壽命預(yù)測有一個前提，即加速老化試驗溫度下和貯存或使用溫度下橡膠的老化機理必須相同。

本文主要采用了阿累尼烏斯方程的預(yù)測模型，該模型認(rèn)為當(dāng)升高溫度的時候，一般情況下化學(xué)反應(yīng)的速度會提高。對某些有機化學(xué)反應(yīng)提高10℃，意味著提高了2～3倍的反應(yīng)速率。溫度和化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系可以用阿累尼烏斯方程表示：

在橡膠的老化過程中，lnt與熱力學(xué)溫度的倒數(shù)1/T呈線性關(guān)系，斜率為E/R，方程的表達(dá)式為：

通常情況下，時間的對數(shù)logt與熱力學(xué)溫度的倒數(shù)1/T符合二元線性回歸模型。在主要的老化反應(yīng)相同溫度范圍內(nèi)，活化能是常數(shù)；當(dāng)用外推法以短時間的數(shù)據(jù)預(yù)測長時間的性能時，必須用短時間的數(shù)值做出適宜的曲線。

對于老化而言，共混膠老化后的扯斷伸長率、定伸應(yīng)力以及壓縮永久變形更能表現(xiàn)其老化特征，所以本文主要針對這三種性能進(jìn)行了預(yù)測研究。

50% 定伸應(yīng)力保持率（P1）=σ1/σ0（σ1為老化后50%定伸應(yīng)力，σ0為老化前50%定伸應(yīng)力）。

扯斷伸長率的臨界值P:P=ε1/ε0（ε1為老化后的扯斷伸長率，ε0為老化前的扯斷伸長率）。

壓縮永久變形保持率（P）=1-C（C為壓縮永久變形值）。

擬合曲線中的校正決定系數(shù)R，校正決定系數(shù)R可以反映擬合結(jié)果的好壞，越接近1說明擬合效果越好。

2.1 對于扯斷伸長率的性能預(yù)測

2.1.1 原始數(shù)據(jù)分析

從圖1、圖2中可以看出，隨著老化時間的延長，硫化膠的扯斷伸長率均呈下降的趨勢，純NBR的扯斷伸長率比NBR/BR的扯斷伸長率保持率低，即純NBR的扯斷伸長率變化大；并且在膠種及老化條件一定的情況下，隨著老化溫度的升高，硫化膠的扯斷伸長率也隨之變小，認(rèn)為是隨老化溫度升高，老化程度變大，交聯(lián)程度增加，所以扯斷伸長率變小。

圖1 共混膠老化時間（lgt）與扯斷伸長率保持率的關(guān)系

圖2 共混膠老化時間（lgt）與扯斷伸長率保持率的關(guān)系

2.1.2 原始數(shù)據(jù)圖的擬合方程

2.1.3 老化失效時間與溫度關(guān)系

老化失效指該性能的使用臨界值，定義扯斷伸長率保持率的臨界值為0.7，代入表2中各自3個擬合方程，得到兩種共混膠扯斷伸長率保持率老化時間對數(shù)，結(jié)果見表3。

表2 對于原始數(shù)據(jù)圖的擬合方程擬合方程

表3 共混膠老化時間對數(shù)計算結(jié)果

2.1.4 性能預(yù)測

使用阿累尼烏斯方程進(jìn)行預(yù)測，使用外推法以短時間數(shù)據(jù)預(yù)測長時間性能。利用數(shù)據(jù)處理軟件對表3測試結(jié)果進(jìn)行處理，以溫度10 000/T（開氏溫度）與lgt作圖，結(jié)果見圖3。

圖3 溫度與時間對數(shù)關(guān)系圖

利用一次函數(shù)擬合公式擬合圖3中2條曲線時，當(dāng)扯斷伸長率保持率臨界值為0.7得到：

純NBR的擬合方程為lgt=-1.83+0.14×10 000/T（開氏溫度），校正系數(shù)為 0.966 8，說明擬合十分良好;得到NBR/BR擬合方程為lgt=-0.56+0.1×10 000/T（開氏溫度），校正系數(shù)為 0.994 8，說明擬合十分良好;通過以上方程，我們可以計算三種硫化膠在任何溫度下扯斷伸長率保持率臨界值為0.7的使用時間t。

通過圖3可以看出在同一溫度下，扯斷伸長率保持率臨界值為0.7時，NBR/BR的老化時間長，即NBR/BR較純NBR在熱油老化條件下，扯斷伸長率保持率更好。

2.2 對于定伸應(yīng)力的性能預(yù)測

2.2.1 原始數(shù)據(jù)分析

從圖4、圖5中可以看出，隨著老化時間的延長，硫化膠的50%定伸應(yīng)力均呈下降的趨勢，純NBR的50%定伸應(yīng)力比NBR/BR的50%定伸應(yīng)力保持率變化大，即純NBR的50%定伸應(yīng)力變化大；并且在膠種及老化條件一定的情況下，隨著老化溫度的升高，硫化膠的50%定伸應(yīng)力也隨之變大，認(rèn)為是隨老化溫度升高，老化程度變大，交聯(lián)程度增加，所以50%定伸應(yīng)力變大。

圖4 共混膠老化時間（lgt）與50%定伸應(yīng)力保持率的關(guān)系

圖5 共混膠老化時間（lgt）與50%定伸應(yīng)力保持率的關(guān)系

2.2.2 老化失效時間與溫度關(guān)系

當(dāng)50%定伸應(yīng)力保持率的臨界值取1.5時，代入表4中各自3個擬合方程，得到NBR共混膠50%定伸應(yīng)力保持率老化時間對數(shù)，結(jié)果見表5。

表4 對于原始數(shù)據(jù)圖的擬合方程

2.2.3 性能預(yù)測

使用阿累尼烏斯方程進(jìn)行預(yù)測，使用外推法以短時間數(shù)據(jù)預(yù)測長時間性能。利用數(shù)據(jù)處理軟件對表5測試結(jié)果進(jìn)行處理，以溫度10 000/T（開氏溫度）與lgt作圖，結(jié)果見圖6。

利用一次函數(shù)擬合公式擬合圖3曲線時，當(dāng)50%定伸應(yīng)力保持率臨界值為1.5：

得到純NBR的擬合方程為lgt=-0.16+0.08×10 000/T（開氏溫度），校正系數(shù)為0.968 8，當(dāng)溫度為298 K時，說明擬合十分良好；

得到NBR/BR的擬合方程為lgt=-1.59+0.13×10 000/T（開氏溫度），校正系數(shù)為0.954 2，說明擬合十分良好。

由圖6可知，當(dāng)50%定伸應(yīng)力保持率臨界值為1.5時，在高溫下純NBR的定伸應(yīng)力保持率比NBR/BR好，在低溫時反之。

2.3 對壓縮永久變形的性能預(yù)測

2.3.1 原始數(shù)據(jù)分析

由圖7及圖8可知，隨著老化溫度的升高，硫化膠的壓縮永久變形變大，保持率下降；并且純NBR的保持率較NBR/BR的保持率下降的速度快。

圖7 lgt與壓縮永久變形保持率的關(guān)系

圖8 lgt與壓縮永久變形保持率的關(guān)系

2.3.2 老化失效時間與溫度關(guān)系

當(dāng)壓縮永久變形保持率的臨界值取0.6時，代入表7中各自3個擬合方程，得到三種共混膠壓縮永久變形保持率老化時間對數(shù)，結(jié)果見表8。

表7 對于原始數(shù)據(jù)圖的擬合方程

表8 共混膠老化時間對數(shù)計算結(jié)果

2.3.4 性能預(yù)測

使用阿累尼烏斯方程進(jìn)行預(yù)測，使用外推法以短時間數(shù)據(jù)預(yù)測長時間性能。利用數(shù)據(jù)處理軟件對表8測試結(jié)果進(jìn)行處理，以溫度10 000/T（開氏溫度）與lgt作圖，結(jié)果見圖9。

圖9 溫度與時間對數(shù)關(guān)系圖

利用一次函數(shù)擬合公式擬合表8中曲線，壓縮永久變形保持率P=0.6時得到：

純NBR硫化膠的擬合方程lgt=-1.89+0.15×10 000/T，校正系數(shù)R=0.888，說明擬合很好。

得到2#硫化膠的擬合方程lgt=-3.43+0.21×10 000/T，校正系數(shù)R=0.992 9， 說明擬合很好。

通過擬合曲線可以看出，壓縮永久變形保持率P=0.6時，溫度低于110℃的情況下，NBR/BR的Lgt高于純NBR，即NBR/BR的壓變性能比純NBR好。

3 結(jié)論

（1）通過對扯斷伸長率的預(yù)測可知，壓縮永久變形保持率P=0.6時，NBR/BR的保持率比純NBR好，即可以應(yīng)用于扯斷伸長率要求低，但是尺寸穩(wěn)定好的產(chǎn)品。

（2）通過對壓縮永久變形的預(yù)測可知，NBR/BR在110℃以下時，表現(xiàn)出比純NBR更好的耐壓變性。

（3）通過對定伸應(yīng)力的預(yù)測可知，當(dāng)50%定伸應(yīng)力保持率臨界值為1.5時，在高溫下純NBR的定伸應(yīng)力保持率比NBR/BR好，在低溫時反之。