基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和遺傳算法的庫爾勒香梨揮發(fā)性物質(zhì)萃取條件的優(yōu)化

張芳，未志勝，王鵬，李凱旋，詹萍，田洪磊

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基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和遺傳算法的庫爾勒香梨揮發(fā)性物質(zhì)萃取條件的優(yōu)化

張芳2，未志勝2，王鵬2，李凱旋2，詹萍1，田洪磊1

（陜西師范大學(xué)食品工程與營養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，西安 710119；2石河子大學(xué)食品學(xué)院，新疆石河子 832000）

【目的】通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合遺傳算法對固相微萃取條件（萃取頭種類、樣品量、萃取溫度、萃取時(shí)間和鹽離子添加量）的優(yōu)化，建立高效的庫爾勒香梨汁香氣物質(zhì)的萃取分析方法，為庫爾勒香梨相關(guān)產(chǎn)品天然風(fēng)味的擬合及調(diào)控奠定基礎(chǔ)?！痉椒ā客ㄟ^單因素試驗(yàn)確定最佳萃取纖維頭種類和樣品量、萃取溫度、萃取時(shí)間和鹽離子添加量的最佳萃取參數(shù)。在單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，以庫爾勒香梨汁中關(guān)鍵香氣物質(zhì)（己醛、丁酸乙酯、壬醛、乙酸乙酯、(E)-2-己烯醛、己醇、(Z)-2己烯醛、丙酸乙酯和己酸乙酯）的含量為評價(jià)指標(biāo)進(jìn)行中央復(fù)合設(shè)計(jì)試驗(yàn)進(jìn)一步考察樣品量、萃取溫度、萃取時(shí)間和鹽離子添加量對庫爾勒香梨汁固相微萃取效果的影響。最后以中央復(fù)合設(shè)計(jì)的試驗(yàn)結(jié)果為初始種群，以樣品量、萃取溫度、萃取時(shí)間和鹽離子添加量為輸入值，以庫爾勒香梨汁中關(guān)鍵香氣物質(zhì)含量為其函數(shù)的輸出值，通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型來調(diào)試函數(shù)適應(yīng)度。使用中央復(fù)合設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)以外的數(shù)據(jù)集對BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)外推能力進(jìn)行驗(yàn)證。利用遺傳算法（算法參數(shù)：最大進(jìn)化代數(shù)100、初始種群數(shù)20、變異概率0.2、交叉概率0.4）在試驗(yàn)水平范圍內(nèi)預(yù)測全局最優(yōu)的萃取條件?！窘Y(jié)果】統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，65 μm PDMS/DVB萃取頭對庫爾勒香梨汁中關(guān)鍵香氣物質(zhì)的萃取效果最好，樣品量、萃取溫度、萃取時(shí)間和鹽離子添加量對固相微萃取效果具有顯著影響（＜0.05）。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為‘4-15-1’。驗(yàn)證數(shù)據(jù)和訓(xùn)練數(shù)據(jù)的均大于0.017；訓(xùn)練、測試和驗(yàn)證數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)分別為0.990、0.951和0.973，表明BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型有很好的準(zhǔn)確性，可以用于庫爾勒香梨汁香氣物質(zhì)固相微萃取結(jié)果的預(yù)測。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)外推能力驗(yàn)證試驗(yàn)的結(jié)果與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測值的擬合度（2）為0.992，表明試驗(yàn)建立的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型有很好的外推能力，能夠準(zhǔn)確地預(yù)測不在訓(xùn)練集內(nèi)的數(shù)據(jù)集的輸出值。遺傳算法迭代100代后確定的最優(yōu)個體為3.41 μg·g-1，最佳固相微萃取條件是樣品量5.33 g、萃取溫度44.70℃、萃取時(shí)間25.22 min和鹽離子添加量0.63 g。在盡可能接近此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)（試驗(yàn)條件：樣品量5.33 g、萃取溫度45℃、萃取時(shí)間25 min和鹽離子添加量0.63 g），測得庫爾勒香梨汁中9種關(guān)鍵香氣物質(zhì)的含量為（3.37±0.23）μg·g-1，與最優(yōu)個體預(yù)測值相比，誤差僅為-1.19%。【結(jié)論】上述結(jié)果表明BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)合遺傳算法是一種準(zhǔn)確度較好的優(yōu)化固相微萃取參數(shù)的新方法，同時(shí)也為解決非線性模型工藝優(yōu)化的問題提供了新思路。庫爾勒香梨汁香氣物質(zhì)固相微萃取的最佳萃取條件為：樣品量5.33g，萃取溫度45℃，萃取時(shí)間 25 min，鹽離子添加量0.63 g。

庫爾勒香梨；揮發(fā)性物質(zhì)；固相微萃?。⊿PME）；BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；遺傳算法（GA）

0 引言

【研究意義】庫爾勒香梨（rehd）屬白梨系，具有細(xì)嫩多汁、香味濃郁、皮薄質(zhì)脆等特點(diǎn)[1-3]，除鮮食外，香梨汁加工已成為其產(chǎn)業(yè)鏈延伸的主導(dǎo)途徑。然而，香梨汁在深加工過程中，天然果香的嚴(yán)重失真并伴隨其風(fēng)味的劣變嚴(yán)重限制了新疆庫爾勒香梨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，明晰庫爾勒香梨中香氣物質(zhì)的組成并建立其相應(yīng)的萃取分析方法，對于后期庫爾勒香梨相關(guān)產(chǎn)品天然風(fēng)味的擬合及調(diào)控極為重要?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】固相微萃取技術(shù)（SPME）是目前應(yīng)用最廣且有效的萃取揮發(fā)性物質(zhì)的方法[4-6]，其萃取效果多受萃取頭種類、萃取溫度、萃取時(shí)間、鹽離子濃度和平衡時(shí)間等因素的影響。目前，多采用單因素逐級分析[7-8]、正交實(shí)驗(yàn)[9-10]和響應(yīng)面等方法優(yōu)化SPME萃取條件[11]。然而傳統(tǒng)的單因素法費(fèi)力、費(fèi)時(shí)，無法準(zhǔn)確確定最優(yōu)萃取條件[12]，正交實(shí)驗(yàn)存在同樣的問題；響應(yīng)面法雖然能夠克服上述兩種缺點(diǎn)，但其適用范圍卻存在一定的局限性，僅適用于二次模型[13]。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合遺傳算法采用完整的“黑甲子”方法模擬數(shù)據(jù)，具有通用逼近能力，即其適用于所有的非線性多變量模型[12,14]。BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合遺傳算法不需要事先說明適合的擬合函數(shù)，建立的模型可以給出預(yù)測值與試驗(yàn)值的準(zhǔn)確度[12-18]。有研究表明，在使用相同試驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合遺傳算法尋優(yōu)的效果遠(yuǎn)高于響應(yīng)面法[19-22]。【本研究切入點(diǎn)】基于上述分析，本試驗(yàn)以前人確定的庫爾勒香梨汁中特征風(fēng)味物質(zhì)[2-3]為導(dǎo)向，在考察SPME萃取各個因素分析的基礎(chǔ)上，采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合遺傳算法對庫爾勒香梨汁中香氣物質(zhì)萃取條件進(jìn)行預(yù)測優(yōu)化?！緮M解決的關(guān)鍵問題】建立一套完善且相對較準(zhǔn)確的庫爾勒香梨汁揮發(fā)性物質(zhì)固相微萃取分析方法，同時(shí)為研究食品中非線性模型工藝優(yōu)化問題提供新思路。

1 材料與方法

試驗(yàn)于2017年6—7月在石河子大學(xué)食品學(xué)院營養(yǎng)與風(fēng)味實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

1.1 材料與設(shè)備

于新疆石河子市農(nóng)產(chǎn)品交易市場中的庫爾勒香梨交易行隨機(jī)購買6箱（每箱大概35—40個香梨）庫爾勒香梨（Rehd），存于4℃冷庫中待用。正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)品（C7—C40）購自美國Sigma公司；1, 2-二氯苯（內(nèi)標(biāo)），購自德國Dr. Ehrenstorfer公司；其他試劑均為國產(chǎn)分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

85 μm PA、50/30 μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/DVB、100 μm PDMS和75 μm CAR/PDMS 5種萃取頭購自美國Supelco公司；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）5977A-7890B，美國Agilent公司；SJYZ11-200原汁機(jī)浙江蘇泊爾股份有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 庫爾勒香梨汁樣本的制備 從4℃冷庫中取出無損傷的庫爾勒香梨置于室溫下放置24 h，將恢復(fù)至室溫的庫爾勒香梨用純凈水洗凈，去果梗、果核后，迅速采用原汁機(jī)榨汁，將香梨汁放于4℃下備用。

1.2.2 庫爾勒香梨汁香氣物質(zhì)萃取 取8.0 g的鮮榨庫爾勒香梨汁于15 mL頂空瓶中，加入0.8 g的NaCl和0.2 μL的1,2-二氯苯溶液（1 μL?mL-1，內(nèi)標(biāo)）加蓋封口。將封口的頂空瓶置于45℃溫度下的水浴鍋中平衡20 min后，將老化好的萃取頭插入樣品瓶的頂空部分，同時(shí)推出纖維頭且使纖維頭與香梨汁液面始終保持2 cm的距離，于平衡溫度吸附30 min后，迅速移至GC進(jìn)樣口，解析7 min，同時(shí)啟動GC-MS采集數(shù)據(jù)，每次試驗(yàn)均進(jìn)行3次平行。

1.2.3 GC-MS分析 GC條件：HP-5 ms毛細(xì)管柱（30 m×250 μm，0.25 μm），升溫程序：初始溫度40℃，保持5 min，以4℃/min的速率升溫至220℃，保持3 min，再以10℃/min的速率升溫250℃，保持2min；進(jìn)樣口溫度為250℃，載氣（高純He）流速1 mL?min-1，無分流進(jìn)樣。

MS條件：EI電離源，離子源溫度200℃，傳輸線溫度280℃，四級桿溫度150℃，電子能量為70 eV，燈絲電流為80 μA，電子倍增器電壓為1 000 V；質(zhì)量掃面范圍35—450 m/z。

定性分析：分離出的未知物與NIST/Wiley14相匹配（僅選匹配度大于80%的鑒定結(jié)果[2]），并與參考文獻(xiàn)中的相關(guān)化合物的相對保留指數(shù)（值）進(jìn)行對比分析?；衔锉Ａ糁笖?shù)[23]計(jì)算公式如下：

式中，為待測組分的保留指數(shù)；t和t(z+1)為緊鄰香氣化合物前后的2個正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間；為正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)；t為待測組分的保留時(shí)間。

定量方法：采用1,2-二氯苯作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)對香梨汁樣品中的揮發(fā)性化合物進(jìn)行定量分析，根據(jù)待測化合物和內(nèi)標(biāo)物相應(yīng)的色譜峰面積之比，計(jì)算待測組分的相對含量，公式[24]如下：

式中，C為待測組分的相對含量；P是待測組分的峰面積；P是內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的峰面積；C是內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量（mg）；是樣品質(zhì)量（g）。

1.3 SPME單因素試驗(yàn)

按照方法1.2.2中庫爾勒香梨汁香氣物質(zhì)萃取方法制備樣品，根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康姆謩e研究各單因素，包括萃取頭（85 μm PA、50/30 μm DVB/CAR/PDMS、65 μm PDMS/DVB、100 μm PDMS和75 μm CAR/PDMS），樣品量（4、6、8、10和12 g），萃取溫度（35、40、45、50和55℃）、萃取時(shí)間（10、20、30、40和50 min）和NaCl添加量（0、0.4、0.8、1.2和1.6 g）對庫爾勒香梨汁揮發(fā)性物質(zhì)萃取效果的影響。

1.4 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)與遺傳算法結(jié)合優(yōu)化SPME萃取條件

1.4.1 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練擬合 采用MATLAB 2016b軟件，首先進(jìn)行BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練擬合。訓(xùn)練網(wǎng)絡(luò)時(shí)隱含層采用tansig函數(shù)作為激活函數(shù)；輸出層采用線性函數(shù)purelin作為激活函數(shù)；輸入層與隱含層間的傳遞函數(shù)使用S型函數(shù)。根據(jù)中央復(fù)合設(shè)計(jì)表1，確定BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層神經(jīng)元個數(shù)為4：分別是樣品量、萃取溫度、萃取時(shí)間和NaCl添加量；輸出層神經(jīng)元為庫爾勒香梨汁中9種關(guān)鍵揮發(fā)性物質(zhì)的含量；根據(jù)試錯法[25]多次嘗試訓(xùn)練選取最佳隱含層神經(jīng)元個數(shù)為15。中央復(fù)合設(shè)計(jì)試驗(yàn)中總樣本數(shù)為30（表1），運(yùn)用隨機(jī)函數(shù)從中抽取18個樣本為訓(xùn)練樣本，6個樣本為測試樣本，6個樣本為驗(yàn)證樣本[13]。所有輸入和輸出數(shù)據(jù)在網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練前均進(jìn)行歸一化處理，避免訓(xùn)練前出現(xiàn)數(shù)值溢出?；谧兓妮斎?輸出數(shù)據(jù)集進(jìn)行BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的訓(xùn)練。使用相對誤差（relative error）和均方誤差（root mean square error，）評價(jià)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模的能力，通過描述建模變量差異度的系數(shù)2來確定模型的擬合優(yōu)度。均方誤差按如下公式計(jì)算：

表1 中央復(fù)合試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

1.4.2 遺傳算法尋優(yōu) 遺傳算法（genetic algorithm，GA）是基于達(dá)爾文進(jìn)化論和孟德爾遺傳學(xué)來實(shí)現(xiàn)隨機(jī)、自適應(yīng)、并行性全局搜索尋優(yōu)的方法。遺傳算法尋優(yōu)[26-27]步驟如圖1所示。

圖1 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合遺傳算法優(yōu)化的流程圖

1.4.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析利用Microsoft Office Excel 2007 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和計(jì)算，不同樣本物質(zhì)含量的方差分析和鄧肯多重比較均使用SPSS 23.0軟件（SPSS，Chicago，IL，USA）。采用統(tǒng)計(jì)軟件包（Design Expert 7.0.1.0，Statease，USA）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，生成試驗(yàn)設(shè)計(jì)（DOE）。用于構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)據(jù)使用MATLAB 2016b（The Mathworks Inc.）進(jìn)行處理。圖采用Origin 2016軟件進(jìn)行繪制。所有數(shù)據(jù)均采用3次平行試驗(yàn)的平均值。

2 結(jié)果

2.1 SPME單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 萃取頭的選擇 萃取纖維頭的涂層材料決定了萃取頭的極性和對不同揮發(fā)性物質(zhì)的吸附能力[28]。由圖2可知，不同萃取頭萃取出的庫爾勒香梨汁的物質(zhì)含量具有顯著差異（＜0.05），表明萃取頭對SPME萃取效果影響較大。其中強(qiáng)極性萃取頭PA對庫爾勒香梨汁中除己醛以外的其他物質(zhì)的萃取效果明顯低于其他萃取頭（＜0.05）；中極性萃取頭PDMS對于(Z)-2-己烯醛、壬醛和丙酸乙酯萃取效果顯著高于其他4種萃取頭（＜0.05），而對于己醇和(E)-2-己烯醛則顯著優(yōu)于CAR/PDMS、CAR/DVB/PDMS和PA（＜0.05）；DVB/PDMS對除己酸乙酯、丙酸乙酯、壬醛和(Z)-2-己烯醛以外其他所有的香氣物質(zhì)均具有較好的萃取效果，各種物質(zhì)的含量均顯著優(yōu)于其他萃取頭（＜0.05）；CAR/PDMS和CAR/DVB/PDMS雖然對于庫爾勒香梨汁中的揮發(fā)性物質(zhì)的吸附能力優(yōu)于PA和PDMS，但低于DVB/PDMS萃取頭。因此，最終選定DVB/PDMS做為香梨汁揮發(fā)性物質(zhì)最佳萃取頭進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

不同小寫字母表示同一香氣物質(zhì)上存在顯著性差異（P＜0.05）。下同

2.1.2 樣品量對萃取效果的影響 樣品量對庫爾勒香梨汁中揮發(fā)性物質(zhì)的影響如圖3，從圖3可知，不同樣品量中的揮發(fā)性物質(zhì)含量存在顯著性差異（＜0.05），表明樣品量對庫爾勒香梨汁中的揮發(fā)性物質(zhì)含量影響較大。隨著樣品量的增加，揮發(fā)性物質(zhì)己醛、丁酸乙酯、壬醛、己酸乙酯、(E)-2-己烯醛、己醇、(Z)-2-己烯醛和丙酸乙酯的含量先增加后減少；乙酸乙酯的含量隨著樣品量的增加而減少。樣品量為6 g時(shí)，己醛、丁酸乙酯、壬醛、己酸乙酯、(E)-2-己烯醛、(Z)-2-己烯醛和丙酸乙酯的含量達(dá)到最大值；乙酸乙酯的含量在樣品量為4 g時(shí)達(dá)到最大；樣品量為10 g時(shí)，己醇的含量達(dá)到最大值，因此，在單因素試驗(yàn)中選擇6 g為最佳萃取溫度。

2.1.3 萃取溫度對萃取效果的影響 從圖4可知，不同萃取溫度下的揮發(fā)性物質(zhì)含量存在顯著性差異（＜0.05），表明萃取溫度對庫爾勒香梨汁中的揮發(fā)性物質(zhì)含量影響較大。己醛、丁酸乙酯、壬醛、己酸乙酯、乙酸乙酯、(E)-2-己烯醛、己醇、(Z)-2-己烯醛和丙酸乙酯的含量隨著溫度的升高先增加后降低。在萃取溫度為45℃時(shí)，己醛、丁酸乙酯、壬醛、己酸乙酯、乙酸乙酯、(E)-2-己烯醛和丙酸乙酯的含量達(dá)到最大值；己醇含量在40℃時(shí)達(dá)到最大，這可能是由于高溫導(dǎo)致己醇從萃取纖維頭上解析到頂空瓶[29]；(Z)-2-己烯醛含量在50℃時(shí)達(dá)到最大，因此，在單因素試驗(yàn)中選擇45℃為最佳萃取溫度。

2.1.4 萃取時(shí)間對萃取效果的影響 由圖5可知，萃取時(shí)間不同時(shí)，庫爾勒香梨汁中的揮發(fā)性物質(zhì)含量存在顯著性差異（＜0.05），表明萃取時(shí)間對庫爾勒香梨汁中的揮發(fā)性物質(zhì)含量影響較大。隨著萃取時(shí)間的增長，己醛、丁酸乙酯、壬醛、己酸乙酯、(E)-2-己烯醛、己醇、(Z)-2-己烯醛和丙酸乙酯的含量升高，但當(dāng)萃取時(shí)間增加到一定值后，揮發(fā)性物質(zhì)含量降低，這可能是由于其較低的擴(kuò)散系數(shù)和較高的沸點(diǎn)造成[30]。乙酸乙酯的含量隨著時(shí)間的增加減少，在10 min時(shí)的含量顯著高于其他時(shí)間的物質(zhì)含量（＜0.05），這可能是由于其需要較短的平衡時(shí)間[31]。己醛在20 min 時(shí)含量達(dá)到最大值；丁酸乙酯、壬醛、己酸乙酯、(E)-2-己烯醛、(Z)-2-己烯醛和丙酸乙酯的含量在30 min時(shí)達(dá)到最大值；在40 min時(shí)，己醇含量達(dá)到最大值。因此在上述分析的基礎(chǔ)上，單因素試驗(yàn)中選擇30 min為最佳萃取時(shí)間。

圖3 不同樣品量對庫爾勒香梨汁揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響

圖4 不同萃取溫度對庫爾勒香梨汁揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響

圖5 不同萃取時(shí)間對庫爾勒香梨汁揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響

2.1.5 鹽離子添加量對萃取效果的影響 由圖6可知，鹽添加量不同時(shí)，庫爾勒香梨汁中的揮發(fā)性物質(zhì)含量存在顯著性差異（＜0.05），表明鹽添加量對對庫爾勒香梨汁中的揮發(fā)性物質(zhì)含量影響也較大。隨著鹽離子添加量由0 g增加到0.8 g，己醛、丁酸乙酯、壬醛、己酸乙酯和丙酸乙酯的含量逐漸增加，在0.8 g時(shí)達(dá)到最大值；(E)-2-己烯醛、己醇和(Z)-2-己烯醛在0.6 g時(shí)達(dá)到最大值，這是由于鹽離子能減少被分析物在水溶液中的可溶性[32]。鹽離子添加量由0.8 g增加到1.6 g時(shí)，各個物質(zhì)含量逐漸減少，這可能與鹽離子表面的阻礙吸附有關(guān)[29]。因此，在單因素試驗(yàn)中選擇0.8 g為最佳鹽離子添加量。

2.2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型分析

2.2.1 BP網(wǎng)絡(luò)模型性能分析 圖7-a為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)誤差的下降曲線圖。訓(xùn)練、測試和驗(yàn)證網(wǎng)絡(luò)中比較試驗(yàn)結(jié)果和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測結(jié)果的散點(diǎn)圖如圖7-b所示。數(shù)據(jù)在45°附近散射時(shí)，表明試驗(yàn)結(jié)果和網(wǎng)絡(luò)預(yù)測值間有很好的兼容性。由圖7-a可知，隨著訓(xùn)練步數(shù)的增加，模型誤差曲線趨近于誤差最優(yōu)值。開發(fā)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在第3次迭代時(shí)，訓(xùn)練誤差低于誤差最優(yōu)值0.017，驗(yàn)證誤差趨近于誤差最優(yōu)值0.017；在第4次迭代時(shí)，網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練較穩(wěn)定且收斂迅速，模型能夠滿足試驗(yàn)需求；構(gòu)建的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的最好驗(yàn)證誤差是0.0173，表明該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型可用。且在驗(yàn)證曲線增加之前，測試曲線未顯著增加，因此網(wǎng)絡(luò)沒有過度訓(xùn)練[33]。由圖7-b可知，在驗(yàn)證誤差為0.017時(shí)，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的訓(xùn)練、測試、驗(yàn)證的相關(guān)系數(shù)分別為0.990、0.951和0.973（相關(guān)系數(shù)均大于0.95），表明開發(fā)的BP網(wǎng)絡(luò)模型對于訓(xùn)練樣本、測試樣本和驗(yàn)證樣本都有很好的逼近能力，能很好的描述試驗(yàn)因素（樣品量、萃取溫度、萃取時(shí)間和鹽添加量）和物質(zhì)含量間的關(guān)系，可以用于SPME萃取條件的優(yōu)化。

2.2.2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)泛化能力的驗(yàn)證 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型泛化能力只有在完全看不見的數(shù)據(jù)集中才能被判斷[12]。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的泛化能力是指訓(xùn)練好的BP網(wǎng)絡(luò)模型對不在訓(xùn)練集中的數(shù)據(jù)的預(yù)測能力。在中央復(fù)合設(shè)計(jì)因素表范圍內(nèi)重新隨機(jī)組合試驗(yàn)因素水平（表2）進(jìn)行BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)泛化能力的驗(yàn)證。模型的擬合度用決定系數(shù)2表示。由圖8可知，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的擬合度2為0.992，試驗(yàn)值變異性的99.2%可以通過此模型來解釋，表明建立的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型具有很好的泛化能力，模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測不在訓(xùn)練集內(nèi)的數(shù)據(jù)集的輸出結(jié)果。

2.2.3 SPME萃取條件的優(yōu)化 利用遺傳算法對已建立的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行全局尋優(yōu)，以庫爾勒香梨汁中的9種關(guān)鍵揮發(fā)性物質(zhì)（己醛、丁酸乙酯、壬醛、己酸乙酯、乙酸乙酯、(E)-2己烯醛、己醇、(Z)-2-己烯醛和丙酸乙酯）含量最大為優(yōu)化目標(biāo)。遺傳算法參數(shù)設(shè)置為：最大進(jìn)化代數(shù)100、初始種群數(shù)20、變異概率0.2、交叉概率0.4。在此條件下進(jìn)行尋優(yōu)，得到每代種群適應(yīng)度變化，結(jié)果如圖9所示。

圖6 不同鹽離子添加量對庫爾勒香梨汁揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響

圖7 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)均方誤差曲線（a）、試驗(yàn)值與預(yù)測值間的相關(guān)性（b）

表2 驗(yàn)證試驗(yàn)數(shù)據(jù)集

圖8 試驗(yàn)值與預(yù)測值擬合度

從圖9可知，隨著迭代次數(shù)的增加，種群的適應(yīng)度先呈現(xiàn)曲折上升的趨勢，后逐漸趨于平穩(wěn)狀態(tài)。表明此時(shí)群體中對應(yīng)于最大適應(yīng)度的個體已經(jīng)達(dá)到該優(yōu)化算法下的最優(yōu)解[34]。最優(yōu)個體為3.41 μg?g-1，此時(shí)SPME萃取條件為：樣品量5.33 g、萃取溫度44.70℃、萃取時(shí)間25.22 min和鹽添加量0.63 g。

3 討論

香氣成分是構(gòu)成鮮食果品及加工品品質(zhì)的主要因素，對果實(shí)品質(zhì)起著非常重要的作用。果實(shí)的香氣是由各種揮發(fā)性成分（酯類、醛類、醇類、酮類以及萜類化合物等）共同作用形成的，對果實(shí)風(fēng)味品質(zhì)以及市場前景起著重要作用，也是吸引消費(fèi)者和增強(qiáng)市場競爭力的重要因素之一。因此對于果品香氣成分分析及其影響因素方面的研究日益受到關(guān)注。

圖9 遺傳算法的最優(yōu)適應(yīng)度曲線

SPME技術(shù)將萃取、濃縮和進(jìn)樣集成單個無溶劑步驟和裝置，大大簡化了樣品的制備過程[35]，其優(yōu)點(diǎn)在于即使采用較低的萃取溫度也可以獲得較高的靈敏度，為此更為真實(shí)的呈現(xiàn)了樣品原有風(fēng)味[36]。Chen等[37]采用了SSDE（Simultaneous Steam Distillation Extraction）和SPME對杏中香氣成分進(jìn)行分析，相較于SSDE技術(shù)，SPME萃取效果顯著提升，特別是對于一些杏中有助于鮮杏香氣的關(guān)鍵物質(zhì)，如乙酸己酯、β-紫羅蘭酮、乙酸丁酯和檸檬烯。周志等[38]在萃取分析野生刺梨汁揮發(fā)性物質(zhì)的研究中同樣發(fā)現(xiàn)SPME更適用于野生刺梨汁中揮發(fā)性成分的分析。

然而在具體研究SPME各因素對樣品中揮發(fā)性成分萃取效果評價(jià)時(shí)，多數(shù)研究以檢出物質(zhì)的總峰面積或數(shù)量作為評價(jià)指標(biāo)[8-9,39]。與上述研究不同，本研究借鑒課題組前期試驗(yàn)結(jié)果，初步篩選己醛、丁酸乙酯、壬醛、乙酸乙酯、(E)-2-己烯醛、己醇、(Z)-2-己烯醛、丙酸乙酯和己酸乙酯9種物質(zhì)作為庫爾勒香梨特征香氣物質(zhì)，并以其含量為指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)研究；較前者評價(jià)指標(biāo)相比，采用庫爾勒香梨特征香氣物質(zhì)評價(jià)體系更有針對性，且省去了對樣品中全部香氣成分分析鑒定的繁瑣步驟，極大降低了分析研究工作量。

優(yōu)化SPME萃取條件，建立一套完善且相對較準(zhǔn)確的水果果實(shí)揮發(fā)性物質(zhì)萃取分析方法，可為后續(xù)相關(guān)產(chǎn)品風(fēng)味的自然呈現(xiàn)及調(diào)控提供理論依據(jù)。目前，針對庫爾勒香梨汁SPME萃取條件的優(yōu)化，Li等[39]通過單因素逐級分析法研究了萃取頭種類、萃取時(shí)間和萃取溫度對庫爾勒香梨汁揮發(fā)性物質(zhì)萃取效果的影響，發(fā)現(xiàn)最佳萃取頭為65 μm PDMS/ DVB，這一結(jié)論與本試驗(yàn)一致。然而，本研究通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合遺傳算法優(yōu)化獲得的最佳萃取溫度（45℃）和萃取時(shí)間（25 min）與Li等[39]研究結(jié)果存在較大偏差（其萃取溫度和萃取時(shí)間分別是40℃和45 min）。此外，與陳計(jì)巒等[3]通過正交試驗(yàn)優(yōu)化獲得的SPME最佳萃取溫度（40℃）和萃取時(shí)間（30 min）相比，在本試驗(yàn)條件下實(shí)施SPME萃取，可大幅度提升庫爾勒香梨特征香氣物質(zhì)己醛、(E)-2-己烯醛和丙酸乙酯的含量，這可能是基于試驗(yàn)構(gòu)建的預(yù)測能力較好的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型能夠充分模擬SPME萃取過程，同時(shí)借助遺傳算法強(qiáng)大的尋優(yōu)功能所致。

研究表明BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合遺傳算法的優(yōu)化方法均優(yōu)于傳統(tǒng)試驗(yàn)優(yōu)化方法[12-18]，然而目前該優(yōu)化方法在食品方面的應(yīng)用相對較少[40-42]。在未來可以采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合遺傳算法優(yōu)化食品加工、食品原料天然物質(zhì)提取和果蔬貯藏等工藝的相關(guān)參數(shù)。

4 結(jié)論

萃取頭種類、樣品量、萃取溫度、萃取時(shí)間和鹽添加量對固相微萃取具有顯著影響?；贐P神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立的模型具有很好的逼近能力，可以用于固相微萃取過程的預(yù)測。在本試驗(yàn)選擇的水平范圍內(nèi)，通過遺傳算法成功優(yōu)化了SPME萃取條件。在盡可能接近此條件下（樣品量5.33g、萃取溫度45℃、萃取時(shí)間 25 min和NaCl添加量0.63 g）測出的揮發(fā)性物質(zhì)含量為（3.37±0.23）μg?g-1，與最優(yōu)個體的相對誤差為-1.19%，表明BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合遺傳算法能準(zhǔn)確地尋找到固相微萃取的最優(yōu)參數(shù)。

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ZHANG Fang2, WEI ZhiSheng2, WANG Peng2, LI KaiXuan2, ZHAN Ping1, TIAN HongLei1

(1College of Food Engineering and Nutritional Science, Shaanxi Normal University, Xi’an 710119;2Food College of Shihezi University, Shihezi 832000, Xinjiang)

【Objective】In order to lay the foundation for fitting and regulation of natural flavors of Korla fragrant pear-related products, the extraction and analytical method for Korla pear aroma compounds was established by the optimization of solid phase microextraction (SPME) conditions (extraction fiber type, sample amount, extraction temperature, extraction time, and salt addition amount) with the back propagation neural network coupled genetic algorithm (BPNN-GA).【Method】The type of extraction fiber and the best extraction parameters of sample amount, extraction temperature, extraction time, and salt addition amount were determined by single factor test.On the basis of the single factor test, the central composite design was applied to further investigate the effects of sample amount, extraction temperature, extraction time, and salt addition amount on the SPME of Korla pear juice by using the content of the key aroma substances in Korla pear juice (1-Hexanal, butanoic acid ethyl ester, 1-nonanal, hexanoic acid ethyl ester, acetic acid ethyl ester, (E)-2-hexenal, 1-hexanol, (Z)-2-hexenal, and propanoic acid ethyl ester) as evaluation indicators. The model of BPNN was used to debug fitness of the function based on the results of central composite design, and then the sample amount, extraction temperature, extraction time, salt addition amount and the content of the key aroma substances in Korla pear juice were used as initial population, input values, and output value, respectively. The generalization ability of BPNN was validated using the data set outside the central composite design. The global optimal extraction conditions within the experimental level were predicted using the genetic algorithm (algorithm parameter setting: maximum evolution algebra 100, population size 20, mutation probability 0.2, and crossover probability 0.4).【Result】The result of statistical analysis showed that the extraction fibers had a significant (＜0.05) effect on the extraction efficiency of SPME, and the 65 μm PDMS/DVB fiber was the best extraction fiber of SPME for volatile compounds of Korla pear juice. The sample amount, extraction temperature, extraction time, and salt addition had significant (＜0.05) effect on the SPME efficiency. The topology of the BPNN was ‘4-15-1’. The Root Mean Square Error () of the verification data and the training data were both greater than 0.017, and the correlation coefficients of training, test and verification data were 0.990, 0.951 and 0.973, respectively, indicating that the BPNN prediction model had good accuracy and could be used for the prediction of the result of SPME of the aroma substances in Korla pear juice. The fitting degree of the prediction value of BPNN and the verification experiment result validating the generalization ability of the BPNN was 0.992, which indicated the established BPNN model had good generalization ability and could accurately predict the output value of datasets outside the training datasets. Using genetic algorithm after evaluation of data for 100 generations determined the best individual (3.41 μg?g-1) and optimum condition: sample amount 5.33 g, extraction temperature 44.7℃, extraction time 25.22 min and salt addition 0.63 g. The verification test were conducted under these conditions as closely as possible (sample amount 5.33 g, extraction temperature 45℃, extraction time 25 min and salt addition 0.63 g), and the content of 9 key volatile substances in Korla pear juice was (3.37±0.23) μg?g-1, which compared with the predicted value, and the error was -1.19%.【Conclusion】The above results indicated that BPNN-GA was a new method with better accuracy to optimize the solid-phase microextraction parameters, and the method of BPNN-GA provided a new way to solve the nonlinear problem. And the optimum extraction conditions for SPME of Koral pear juice were as follows: sample amount 5.33 g, extraction temperature 45℃, extraction time 25 min and salt addition 0.63 g.

Korla pear; volatile compounds; solid phase microextraction (SPME); back propagation neural network; genetic algorithm (GA)

10.3864/j.issn.0578-1752.2018.23.012

2018-05-25；

2018-09-17

國家自然科學(xué)基金（31571846）、石河子大學(xué)杰出青年項(xiàng)目（2015ZRKXJQ04）

張芳，E-mail：zhangfang505919@163.com。

詹萍，E-mail：zhanping0993@126.com。通信作者田洪磊，E-mail：thl0993@sina.com

（責(zé)任編輯 趙伶俐）