重量法制備原子熒光光度計(jì)檢定用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列及不確定度的評(píng)定

郝靜坤 馮金淼 宋增良

(河北省計(jì)量科學(xué)研究所，石家莊 050051)

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重量法制備原子熒光光度計(jì)檢定用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列及不確定度的評(píng)定

郝靜坤 馮金淼 宋增良

(河北省計(jì)量科學(xué)研究所，石家莊 050051)

本文通過(guò)重量法制備原子熒光光度計(jì)檢定用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，結(jié)果表明該物質(zhì)均勻性良好，穩(wěn)定性達(dá)到一年以上，定值結(jié)果為1.00ng/g、5.00ng/g、10.00ng/g、20.00ng/g，擴(kuò)展不確定度為分別為0.08ng/g、0.08ng/g、0.08ng/g、0.10ng/g(k=2)。

重量法；原子熒光光度計(jì)；檢定用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液；不確定度

0 引言

在實(shí)際使用原子熒光光度計(jì)的過(guò)程中，儀器的檢定、自校準(zhǔn)以及元素濃度的測(cè)量都需要測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度值與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。目前，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值為1000μg/mL和100μg/mL兩種規(guī)格。依據(jù)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程對(duì)原子熒光光度計(jì)進(jìn)行周期檢定時(shí)[1]，需要現(xiàn)場(chǎng)制備檢定用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，從而增加了現(xiàn)場(chǎng)檢定的工作量。且現(xiàn)場(chǎng)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，多采用體積法，方法繁瑣，時(shí)間周期長(zhǎng)，準(zhǔn)確度不高，隨機(jī)性較大，尤其標(biāo)準(zhǔn)溶液為一次性使用，增加了檢定成本。

本文在20℃±2℃的潔凈實(shí)驗(yàn)室中，用可溯源到國(guó)家基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的高準(zhǔn)確度重量法制備原子熒光光度計(jì)檢定用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。經(jīng)多次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，數(shù)值準(zhǔn)確、穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)及對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的量值進(jìn)行核對(duì)，結(jié)果表明該標(biāo)準(zhǔn)溶液系列均勻性良好，穩(wěn)定性達(dá)到一年以上。

1 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的制備

按規(guī)程[1]要求，將砷標(biāo)準(zhǔn)溶液用重量法配制成濃度為0.00ng/g、1.00ng/g、5.00ng/g、10.00ng/g、20.00ng/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.1 實(shí)驗(yàn)所需試劑和儀器

1)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，GBW(E)080117，1000μg/mL，U=1μg/mL，k=2；濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)，痕量分析級(jí)(As≤0.5ng/g)；高純水(用18MΩ(以上去離子交換水，經(jīng)二次蒸餾)。

1.2 配制0.5%鹽酸溶液(A溶液)

取濃鹽酸溶液a1(a1×37%≈5g)，放入1000mL聚四氟乙烯容量瓶A(去皮稱重)中，加入高純水定量至a2，以實(shí)際重量值定值ca。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及推算結(jié)果

1.3 配制1000ng/g砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(B溶液)

1)使用25mL標(biāo)準(zhǔn)附溫密度瓶[2]，由式(1)準(zhǔn)確測(cè)量20℃時(shí)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的密度:

(1)

由式(1)及測(cè)得的數(shù)據(jù)計(jì)算得到20℃時(shí)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的密度ρ標(biāo)準(zhǔn)=1.0036g/cm3。

2)取砷標(biāo)液b1，放入1000mL聚四氟乙烯容量瓶B中(去皮稱重)，用0.5%鹽酸溶液定量至b2，得到B溶液，濃度值為cb。按式(2)計(jì)算B溶液實(shí)際濃度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

(2)

式中，cb為B溶液中砷的濃度，ng/g；c標(biāo)準(zhǔn)為砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，μg/mL；ρ標(biāo)準(zhǔn)為砷標(biāo)準(zhǔn)溶液在20℃時(shí)的密度，g/cm3；b1為配制時(shí)取砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量，g；b2為配制時(shí)A溶液定量質(zhì)量，g。

1.4 配制1.00ng/g、5.00ng/g、10.00ng/g、20.00ng/g溶液

依次取m1、m2、m3、m4(g)B溶液，用A溶液定量至n1、n2、n3、n4(g)，回推得到濃度c1、c2、c3、c4。按式(3)計(jì)算各點(diǎn)濃度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

(3)

式中，ci為所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的濃度，ng/g；cb為B溶液中砷的濃度，ng/g；mi為配制時(shí)取B溶液的質(zhì)量，g；ni為配制時(shí)A溶液定量質(zhì)量，g。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及推算結(jié)果

2 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列定值實(shí)驗(yàn)

使用原子熒光光度計(jì)，將儀器參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，分別對(duì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列點(diǎn)進(jìn)行三次重復(fù)測(cè)量，取其熒光強(qiáng)度的算術(shù)平均值，按線性回歸法得到濃度-熒光強(qiáng)度工作曲線。表3為測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)。

表3 工作曲線數(shù)據(jù)列表

以上數(shù)據(jù)得到線性回歸曲線方程y=326.09x+99.32，R=0.99996。

3 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的均勻性檢驗(yàn)[3]

對(duì)重量法配制的砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，將配制的1000g標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按每份50g將每個(gè)濃度點(diǎn)分成20份裝瓶，從一個(gè)濃度系列中隨機(jī)抽取11瓶，每瓶獨(dú)立測(cè)定3次。均勻性檢驗(yàn)采用F檢驗(yàn)法，部分結(jié)果列于表4。

表4 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果 (ng/g)

從表4中可見，F(xiàn)計(jì)算值(2.2)小于臨界值(3.26)，說(shuō)明本溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性良好。由于標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的線性良好，其他溶液點(diǎn)的均勻性，在此不作贅述。

4 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)[3]

對(duì)所配制的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)。每次測(cè)定隨機(jī)抽取6瓶，每瓶測(cè)定1次，共6個(gè)數(shù)據(jù)，在近一年的時(shí)間中對(duì)樣品進(jìn)行五次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表5。對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t分布檢驗(yàn)。

表5 穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)結(jié)果

穩(wěn)定性監(jiān)測(cè)表明：不同時(shí)間的測(cè)定值，都在測(cè)定不確定度范圍內(nèi)波動(dòng)[4]。根據(jù)t分布檢驗(yàn)，t

5 不確定度評(píng)定

根據(jù)數(shù)學(xué)模型式(3)可知，其不確定度來(lái)源為溶液B的濃度、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列取樣質(zhì)量和定量質(zhì)量引入的不確定度分量，分別為u(cb)、u(mi)和u(ni)；以及均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度分量u均勻和u穩(wěn)定。

5.1 溶液B引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(cb)

溶液B引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量主要由砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量ub1、由天平稱量引入的不確定度分量ub2、測(cè)量1000μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的密度引入的不確定度分量ub3以及稀釋劑A溶液引入的不確定度分量ub4。

1)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000μg/mL，U=1μg/mL，k=2。則

2)天平稱量引入的不確定度主要來(lái)源于稱重質(zhì)量(由于稱重均按常規(guī)在空氣中進(jìn)行，因此不考慮浮力修正，其他不確定度分量太小，不予考慮)。級(jí)天平0～50g范圍最大允差0.0005g，級(jí)天平200～1000g范圍最大允差0.015g。由于每次稱量均為兩次稱量(一次空盤，一次毛重)，則每個(gè)分量不確定度計(jì)算兩次。由天平稱量引入的相對(duì)不確定度分量

測(cè)量密度過(guò)程中，按20℃±0.5℃計(jì)算，查表得水的密度值為(0.998099～0.998305)g/cm3。假定為均勻分布，則

=0.006%

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液密度測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=0.007%

4)稀釋劑A溶液引入的不確定度分量ub4主要由鹽酸溶液中砷元素含量帶來(lái)的不確定度以及高純水中砷含量帶來(lái)的不確定度。

鹽酸溶液中砷含量≤0.5ng/g，由ICP-MS測(cè)量高純水中砷含量低于0.01ng/g，按最大含量計(jì)算。配制A溶液取鹽酸質(zhì)量按14g計(jì)算，高純水量按1000g計(jì)算，符合均勻分布，得到

=0.01ng/g

5)溶液B引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(cb)

=1000ng/g×

=0.8ng/g

5.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列取樣質(zhì)量和定量質(zhì)量引入的不確定度分量u(mi)、u(ni)

稀釋溶液過(guò)程中的不確定度主要來(lái)源于稱重質(zhì)量和A溶液(按1000g計(jì)算)砷含量帶來(lái)的不確定度，即

則u(n1)=10g；u(n2)=2g；u(n3)=1g；u(n4)=0.5g

5.3 均勻性檢驗(yàn)引入的不確定度分量u均勻

本文經(jīng)F檢驗(yàn)法及t分布檢驗(yàn)法證明配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列是均勻、穩(wěn)定的，但仍需引入均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法的不確定度[5]。由溶液的均勻性引入的不確定度分量[3]：

其中，Q1、Q2為組間和組內(nèi)差方和；n為每次進(jìn)行測(cè)量的次數(shù)；ν1,ν2為Q1和Q2的自由度。

5.4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度分量u穩(wěn)定

由于本文均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法一致，由溶液的穩(wěn)定性引入的不確定度分量[3]的計(jì)算方法同5.3，則

5.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度[6]

按式(1)分別計(jì)算四個(gè)濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

≈0.04ng/g

取k=2，得到濃度值為1.00ng/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其擴(kuò)展不確定度U=0.08ng/g；濃度值為5.00ng/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其擴(kuò)展不確定度U=0.08ng/g；濃度值為10.00ng/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其擴(kuò)展不確定度U=0.08ng/g；濃度值為20.00ng/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其擴(kuò)展不確定度U=0.10ng/g。

6 結(jié)論

該重量法配制出的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，均勻性良好，在實(shí)驗(yàn)室保存條件下，測(cè)定結(jié)果在測(cè)量方法的擴(kuò)展不確定度范圍內(nèi)波動(dòng)，穩(wěn)定期在一年以上，定值結(jié)果為1.00ng/g、5.00ng/g、10.00ng/g、20.00ng/g，擴(kuò)展不確定度分別為0.08ng/g、0.08ng/g、0.08ng/g、0.10ng/g(k=2)。且數(shù)值準(zhǔn)確，使用方便快捷，不確定度評(píng)定結(jié)果可靠。

[1]JJG939—2009.原子熒光光度計(jì)檢定規(guī)程.

[2]GB/T15038—2006.葡萄酒、果酒通用分析方法.

[3]JJF1343—2012.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理.

[4] 修宏宇，祁欣.滲透壓摩爾濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評(píng)定[J].計(jì)量技術(shù)，2013(3)

[5]ISOGuide35：2006Referencematerials—Generalandstatisticalprinciplesforcertification[S]

[6]JJF1059.1—2012.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示.

[7]JJG1036—2008.電子天平檢定規(guī)程.

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.3.15