影響澆鑄尼龍成型工藝及其機(jī)械性能的研究

楊雷　師會(huì)青

摘 要：為保證獲得的澆鑄尼龍制品有較好的綜合機(jī)械性能，應(yīng)注重下列因素：催化劑和助催化劑用量、注料溫度、模具溫度、脫模時(shí)間、真空脫水、含水率等。不同的用量和工藝參數(shù)決定著澆鑄尼龍聚合反應(yīng)、晶體結(jié)構(gòu)與機(jī)械性能的關(guān)系，因此，選擇恰當(dāng)?shù)臐茶T尼龍配方和成型工藝與機(jī)械性能匹配至關(guān)重要。

關(guān)鍵詞：澆鑄尼龍；機(jī)械性能；反應(yīng)；工藝；因素

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.21.013

澆鑄尼龍（MC尼龍）是以己內(nèi)酰胺為原料，加入催化劑NaOH，經(jīng)真空脫水反應(yīng)，產(chǎn)生陰離子，再加入助催化劑甲苯二異氰酸酯（TDI）或三苯甲烷三異氰酸酯（JQ-1膠），鑄入恒溫的模具中快速聚合而成。

1 催化劑對(duì)MC尼龍成型工藝及性能的影響

在長(zhǎng)期的實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)使用催化劑NaOH經(jīng)常出現(xiàn)阻聚現(xiàn)象。己內(nèi)酰胺與催化劑NaOH作用時(shí)會(huì)有水產(chǎn)生，加之NaOH本身易吸水，一旦水不能及時(shí)除去，就會(huì)出現(xiàn)不聚合現(xiàn)象。NaOH與己內(nèi)酰胺反應(yīng)緩和，反應(yīng)過程中有水的生成，應(yīng)在反應(yīng)時(shí)迅速去除當(dāng)中的水分，如果不及時(shí)去除水分將會(huì)使己內(nèi)酰胺水解，就不能產(chǎn)生強(qiáng)堿性陰離子，失去了催化劑的活性。采用固體NaOH為催化劑，對(duì)于特定的產(chǎn)品、模溫和環(huán)境條件，應(yīng)掌握其合理的用量。改用NaOH溶液作催化劑效果比固體要好，使得由原來的液——固結(jié)合變?yōu)橐骸航Y(jié)合，能大大縮短聚合周期，減少制品中產(chǎn)生氣孔的機(jī)會(huì)，有助于NaOH的準(zhǔn)確計(jì)量。隨著NaOH的增加，聚合時(shí)間明顯縮短，結(jié)晶度出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)镹aOH低時(shí)，己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合速度慢，聚合反應(yīng)生成的是大量的低聚物，制品中的非晶部分多，結(jié)晶度低。而隨著NaOH增加，反應(yīng)速度迅速增加，結(jié)晶度隨之增大。當(dāng)NaOH過高時(shí)，同時(shí)引發(fā)的活性中心太多，競(jìng)聚造成了少量低聚物的增加，結(jié)晶度下降。同時(shí)催化劑的加入量控制著聚合反應(yīng)速度，而太快的聚合反應(yīng)速度會(huì)導(dǎo)致體系內(nèi)部熱量的積累，不利于結(jié)晶的進(jìn)行，造成結(jié)晶度下降。隨著NaoH增加，聚合反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致制品的剛度和強(qiáng)度增大，但沖擊韌性下降，脆性增加。如下表1。

研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑用量在2.8‰時(shí)，進(jìn)入強(qiáng)剛性區(qū)，調(diào)整幅度受限。催化劑用量在2.2‰時(shí)，顯示出拉伸強(qiáng)度偏低，在60～64MPa。經(jīng)比較，推薦使用催化劑用量在2.5‰較好。NaOH用量影響制品綜合性能：當(dāng)NaOH用量偏高時(shí)，會(huì)使聚合時(shí)間加快，有形成大球晶、塊晶的可能，極易造成材料出現(xiàn)高強(qiáng)度、高剛性和低韌性。另外，在制品中也容易出現(xiàn)氣泡；當(dāng)NaOH用量偏低時(shí)，聚合速度減慢，表面出現(xiàn)低聚物可能性增加，而且廢邊增厚，導(dǎo)致制品重量減輕，最終也會(huì)引起制品綜合性能降低。一般地，每摩爾的己內(nèi)酰胺，催化劑的用量為0.0005-0.05摩爾。因此，為保證制品有良好的綜合機(jī)械性能，催化劑用量必須控制在一定的范圍內(nèi)。

2 助催化劑對(duì)MC尼龍成型工藝及性能的影響

助催化劑影響產(chǎn)品機(jī)械性能的主要因素是它的用量和結(jié)構(gòu)。使用雙官能團(tuán)或三官能團(tuán)引發(fā)劑結(jié)構(gòu)的助催化劑，會(huì)得到化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的聚合產(chǎn)物，它們的物理性能有很大差別。例如，以三官能團(tuán)的三苯甲烷三異氰酸酯（JQ-1膠）和有雙官能團(tuán)的甲苯二異氰酸酯（TDI）為助催化劑，聚合后的產(chǎn)物前者具有三向結(jié)構(gòu)顯示出較好的沖擊韌性和低溫韌性，而后者則性較脆。助催化劑的用量直接影響聚合體的分子量。助催化劑用量增加，分子量下降；用量減少，分子量上升。分子量的變化又直接影響逐漸的機(jī)械強(qiáng)度。以JQ-1膠為例，隨著JQ-1膠用量的增加拉伸強(qiáng)度下降，拉伸延伸率增加，對(duì)聚合反應(yīng)速度無明顯影響。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度一定的條件下，當(dāng)助催化劑加入量較小時(shí)，可減少反應(yīng)時(shí)間，增加聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量；當(dāng)助催化劑用量達(dá)到一定值時(shí)，反應(yīng)時(shí)間變化程度減小，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量下降。助催化劑與催化劑用量通常為等比當(dāng)量使用，即1：1摩爾等量。

3 模具溫度、注料溫度對(duì)MC尼龍成型工藝及性能的影響

模具溫度過高，則反應(yīng)越激烈。對(duì)于靜態(tài)澆鑄來說，鑄件會(huì)產(chǎn)生凹陷、氣孔、表面不光滑等現(xiàn)象；模具溫度過低，聚合不完全，鑄件表面有白斑、分層甚至出現(xiàn)白色粉末狀的低聚物和游離單體（“滲汗現(xiàn)象”）。

聚合反應(yīng)的過程也是吸熱的過程。聚合轉(zhuǎn)化的過程和溫度增長(zhǎng)的過程基本一致。通過試驗(yàn)，起始溫度越高反應(yīng)越快，合理選擇起始溫度，可以控制聚合物的成型溫度。物料溫度以130-140℃較為合適，所以成型澆鑄溫度，要根據(jù)實(shí)際操作情況和設(shè)備模具條件做具體調(diào)整。模具的溫度，因?yàn)榫酆祥_始時(shí)需要吸熱，一般都較高于注入的物料的溫度，不同注料溫度對(duì)性能的影響見表2。模具預(yù)熱的溫度一般控制在160-180℃，模具壁厚較大，以下限為好；模具壁厚較小，以接近上限為佳。

為了得到比較滿意的制品，理論上最理想的是模具溫度能夠完全符合聚合反應(yīng)的溫度。所以，一般開始的模具溫度一般采用聚合的起始溫度和最終溫度的平均值。

從表2中可以看出，隨著注料溫度的逐漸增加，聚合時(shí)間逐漸變快。聚合時(shí)間隨著注料溫度的不斷增加而逐漸變短。

4 脫模時(shí)間對(duì)MC尼龍成型工藝及性能的影響

脫模時(shí)間對(duì)性能的影響，從表3可以看出，脫模時(shí)間從2.5～5.0min，拉伸、伸長(zhǎng)率、彎曲、壓縮、缺口沖擊強(qiáng)度全部符合標(biāo)準(zhǔn)要求。隨著脫模時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)有拉伸強(qiáng)度逐漸上升，伸長(zhǎng)率逐漸降低，彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度逐漸上升，缺口沖擊強(qiáng)度（常、低溫）基本沒有變化的趨勢(shì)。

5 脫水工藝、制品含水率對(duì)MC尼龍成型及性能的影響

因澆鑄尼龍目前最常見的增塑劑是六甲基磷酰三胺（HPT），在澆鑄尼龍中添加適量的HPT可以有效的改善低溫韌性、提高沖擊強(qiáng)度等物理性能，對(duì)澆鑄尼龍?jiān)鲰g效果較好，對(duì)制備澆鑄尼龍來說有益處。又因HPT易吸濕，因此作增塑劑時(shí)應(yīng)預(yù)先作脫水處理，否則會(huì)引起己內(nèi)酰胺陰離子聚合反應(yīng)。增塑劑HPT因?yàn)榫哂袕?qiáng)極性的分子結(jié)構(gòu)，能與極性的酰胺基團(tuán)發(fā)生偶合作用，削弱尼龍分子鏈之間的作用力，使尼龍分子排列的規(guī)整性降低，若將5%-30%的HPT加入到己內(nèi)酰胺陰離子催化聚合反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物的沖擊韌性成倍的提升，效果非常顯著。

影響澆鑄尼龍成型工藝中聚合反應(yīng)的主要因素除了溫度因素外就是參與反應(yīng)中的含水量（包含催化劑和增塑劑中的含水量）。去除干凈原料物質(zhì)中的微量的水分以及與NaOH反應(yīng)生成的水分才有助于生成活性物料，而除去水分的方法最常用的就是真空脫水。

真空脫水作為澆鑄尼龍的關(guān)鍵過程，抽真空是真空脫水的重要工序。澆鑄尼龍是堿催化聚合反應(yīng)，必須在無水條件下進(jìn)行。所以，脫水是否干凈決定著聚合反應(yīng)能否順利進(jìn)行，如果水處理不干凈反應(yīng)就會(huì)向相反方向進(jìn)行，就會(huì)出現(xiàn)不聚合現(xiàn)象。在實(shí)際生產(chǎn)中不聚合現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是真空度不夠或假真空，前者表現(xiàn)為聚合速度緩慢，聚合不完全或者局部不聚合；后者表現(xiàn)為完全不聚合。所以生產(chǎn)中一定要保證設(shè)備有足夠的真空度。

前面提到是真空脫水中如何去除含有的水分的問題，澆鑄尼龍制品本身的含水率同樣也影響著其成型工藝及其機(jī)械性能。因澆鑄尼龍本身的固有特性，在存放中肯定出現(xiàn)吸水現(xiàn)象。從下圖可以看出，含水率對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響。隨著含水率的增加彎曲強(qiáng)度呈逐漸下降的趨勢(shì)。

綜上所述，MC尼龍屬于結(jié)晶性高聚物，鑒于以上因素以及由于成型溫度、冷卻速度等不一致，得到的晶態(tài)各異。因此，同樣配方，物理力學(xué)性能會(huì)有很大差異。因此研究影響澆鑄尼龍成型工藝與機(jī)械性能有極其重要的意義。

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作者簡(jiǎn)介：楊雷（1986-），男，河北辛集人，大專，機(jī)電工程師，研究方向：機(jī)械加工設(shè)計(jì)及其制造、高分子材料成型工藝及加工。