含氟涂層聚酰亞胺薄膜制備方法探討

石 磊 劉華新

上海市塑料研究所有限公司 （上海 201702）

含氟涂層聚酰亞胺(PI)薄膜是以聚酰亞胺薄膜為基膜，一面涂覆聚四氟乙烯（PTFE），另一面涂覆聚全氟乙丙烯（FEP），形成PTFE/PI/FEP復(fù)合薄膜。含氟涂層聚酰亞胺薄膜主要用作航空用電線電纜包覆絕緣層，具有優(yōu)異的電性能、機(jī)械性能、耐高溫輻射性能，以及重量輕、柔軟、逸氣度低、壽命長、使用溫度高、可靠性高等特點(diǎn)。

在聚酰亞胺基膜上單面或雙面浸漬聚全氟乙丙烯的技術(shù)較成熟；而聚四氟乙烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易與其他物質(zhì)黏結(jié)，且在高溫下熔融不流動，導(dǎo)致其與聚酰亞胺較難復(fù)合為一個整體。因此，本文主要討論聚四氟乙烯涂層與聚酰亞胺基膜的復(fù)合工藝，重點(diǎn)探討各類浸漬法的優(yōu)劣以及含氟涂層厚度的影響因素，通過試驗(yàn)給出實(shí)際控制方法并予以分析論證。

1 制備方法

由于含氟涂層聚酰亞胺薄膜正反兩面涂層的材料與厚度均不相同，所以不能使用傳統(tǒng)的雙面浸漬工藝。目前單面浸漬工藝主要有外浸法、內(nèi)流法、直流法、轉(zhuǎn)移法4種，為達(dá)到最優(yōu)浸漬效果，需對不同浸漬工藝進(jìn)行驗(yàn)證。

1.1 雙面浸漬

含氟涂層聚酰亞胺薄膜兩面涂層材質(zhì)不同、厚度不同，需要使用特殊雙面浸漬槽（如圖1所示），聚酰亞胺薄膜從浸漬槽中間穿過并將槽體一分為二，在左右兩個槽內(nèi)分別加入不同種類、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的含氟乳液實(shí)施雙面浸漬。但薄膜一直相對槽體而運(yùn)動，乳液會從槽體底部滲漏并滴落在薄膜表面，造成浸漬失效。

圖1 雙面浸漬槽結(jié)構(gòu)

1.2 外浸法

外浸法適用于具有一定厚度、較大拉伸彈性模量、高溫下不收縮的材質(zhì)，例如紙張、鋁塑板等。利用較大的張力使材料緊貼浸漬輥筒，以防浸漬液滲透到輥筒與材料之間。由于聚酰亞胺薄膜厚度較小，在浸漬中使用較大的張力會出現(xiàn)薄膜拉伸變窄現(xiàn)象，張力減小則會出現(xiàn)滲漏，達(dá)不到單面浸漬效果，因此不適合采用外浸法進(jìn)行浸漬。

1.3 輥筒內(nèi)流法

輥筒內(nèi)流法（如圖2所示）是將薄膜從一個開過槽的輥筒上穿過并與輥筒的開口處貼合，乳液從輥筒上部開孔處流入，在薄膜與筒壁間形成相對穩(wěn)定的液面。薄膜運(yùn)動時與液面相接觸，使乳液涂覆到薄膜上。

圖2 輥筒內(nèi)流法

經(jīng)過一系列的工藝試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該方法在短時間內(nèi)效果非常好，由于薄膜與輥筒間形成穩(wěn)定的乳液面，薄膜運(yùn)動時與該穩(wěn)定液面相接觸，整個橫截面浸漬均勻。但是含氟乳液有個特點(diǎn)——易結(jié)“熟皮”，由于含氟乳液是氟樹脂微粒以懸浮的方式均勻分散在水相中，一旦該平衡被破壞或少量顆粒暴露在空氣中，氟樹脂就會以類似于“熟皮”的狀態(tài)黏附在器具表面[1]。由于輥筒在涂覆時不能夠旋轉(zhuǎn)，輥筒與薄膜在貼合處產(chǎn)生摩擦，長時間以后乳液平衡被破壞并在輥筒表面形成“熟皮”，隨著浸漬時間的延長，“熟皮”越結(jié)越多，最終在輥筒與薄膜間形成“熟皮帶”，乳液從“熟皮帶”的間隙滲透到輥筒底部，然后再從輥筒側(cè)面溢出流到薄膜背面，造成單面浸漬失效。因此，該工藝不可行。

1.4 輥筒直流法

輥筒直流法（如圖3所示）是將聚酰亞胺基膜穿過輥筒，輥筒相對于薄膜作同向或反向轉(zhuǎn)動。乳液直接流在輥筒中央然后向兩旁鋪展開，在薄膜與輥筒間形成液面。薄膜運(yùn)動時與乳液面相接觸，使乳液涂覆到薄膜上。

2.4.1 CIPN發(fā)生風(fēng)險與糖尿病的相關(guān)性 納入的16 項(xiàng)研究［4‐5，9‐21］探討了 CIPN 發(fā)生風(fēng)險與糖尿病的相關(guān)性，共3 541例患者，異質(zhì)性檢驗(yàn)顯示各研究間無統(tǒng)計(jì)學(xué)異質(zhì)性（I2=4.0%，P=0.408），采用固定效應(yīng)模型對各研究結(jié)局指標(biāo)效應(yīng)量進(jìn)行合并分析。結(jié)果顯示，糖尿病腫瘤患者發(fā)生CIPN的風(fēng)險高于非糖尿病腫瘤患者，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（OR=1.65，95%CI=1.33～2.05，P=0.000，見圖 1），該結(jié)果表明CIPN發(fā)生風(fēng)險與糖尿病密切相關(guān)。

圖3 輥筒直流法

該方法在操作時由于輥筒隨薄膜作轉(zhuǎn)動且乳液在輥筒上流動性較強(qiáng)，含氟乳液的液相平衡不易被破壞，故不會產(chǎn)生“熟皮”現(xiàn)象，能夠進(jìn)行長時間浸漬。但因?yàn)楹橐菏菑妮佂仓醒胫饾u向兩旁鋪展開來，所以輥筒中間區(qū)域的液面比兩旁略高，造成該區(qū)域的最終涂層厚度比其他地方厚1～2μm。當(dāng)浸漬有顏色的乳液時，該區(qū)域的顏色會比其他地方深，影響產(chǎn)品的表觀質(zhì)量。

由于該方法在涂層厚度均勻性及表觀質(zhì)量上存在明顯缺陷且無法進(jìn)行改善，因此該方法不可行。

1.5 轉(zhuǎn)移涂覆法

轉(zhuǎn)移涂覆法（如圖4所示）是將薄膜穿過直徑稍小的輥筒，另一直徑稍大的輥筒部分浸在乳液槽中旋轉(zhuǎn)（可以正轉(zhuǎn)也可以反轉(zhuǎn)）。輥筒通過旋轉(zhuǎn)將乳液帶到表面，然后通過與薄膜相貼合，將含氟乳液涂覆到薄膜表面。

圖4 轉(zhuǎn)移涂覆法

大量的工藝試驗(yàn)表明該方法涂覆均勻性好，不結(jié)“熟皮”，可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。但該方法對乳液要求非常高：乳液在膠槽中不允許存在氣泡，否則輥筒在乳液中旋轉(zhuǎn)時會將氣泡帶到薄膜上，高溫處理后氣泡破裂，造成涂覆缺陷。所以使用該方法涂覆時，乳液需提前倒入膠槽進(jìn)行消泡處理。

綜上所述，采用轉(zhuǎn)移涂覆法可以制得均勻的聚四氟乙烯涂層。含氟涂層聚酰亞胺薄膜的制備工藝路線見圖5。

圖5 含氟涂層聚酰亞胺薄膜的工藝路線

薄膜經(jīng)單面浸漬后，再進(jìn)行另一個面的浸漬。由于其兩面所受的張力不同時會發(fā)生卷曲現(xiàn)象，需控制合適的生產(chǎn)線張力參數(shù)，使薄膜在整個運(yùn)行過程中不發(fā)生卷曲且在高溫下不發(fā)生拉伸變化。含氟涂層聚酰亞胺薄膜的干燥、燒結(jié)溫度及運(yùn)行速度需配合得當(dāng)，確保不同的氟聚合物涂層完全燒結(jié)。

具體工藝參數(shù)為：聚全氟乙丙烯乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～60%，聚四氟乙烯乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～50%，浸漬速率為0.5～1.5 m/min，擦膠輥轉(zhuǎn)動速率為0.5～2 m/min，薄膜表面張力為 0.3～2 MPa，燒結(jié)溫度為360～400℃。

2 結(jié)果與討論

采用轉(zhuǎn)移涂覆法試制FEP/PI/PTFE復(fù)合薄膜，設(shè)備為三工位浸漬涂覆生產(chǎn)線。聚酰亞胺薄膜厚度為0.035 mm，1號槽內(nèi)裝質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的聚全氟乙丙烯乳液，薄膜經(jīng)1號槽單面（A面）浸漬，干燥，速率為0.9 m/min，溫度為180℃；然后進(jìn)入內(nèi)裝質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的聚四氟乙烯乳液的2號槽進(jìn)行另一面（B面）的浸漬，干燥后進(jìn)入內(nèi)裝45%聚四氟乙烯乳液的3號槽進(jìn)行B面的浸漬，干燥后進(jìn)入烘道燒結(jié)，溫度為390℃。通過調(diào)整大輥的轉(zhuǎn)動方向和轉(zhuǎn)速，得到外觀合格、總厚度為0.050 mm的復(fù)合膜。

2.1 乳液對涂層厚度的影響

表1為不同乳液條件下的涂層厚度對比，試驗(yàn)浸漬速率為1.0 m/min，乳液種類為聚四氟乙烯乳液，其余工況條件與常規(guī)工藝相同。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳液下的涂層厚度

通過表1的數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液對于涂層厚度有顯著影響，且乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與涂層厚度無線性關(guān)系。這主要是因?yàn)殡S著乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液黏度也不斷增加，單位面積內(nèi)轉(zhuǎn)移至薄膜表面的氟顆粒呈幾何級增長，所以涂層厚度也隨之增加。

2.2 浸漬速率對涂層厚度的影響

表2為不同浸漬速率條件下的涂層厚度對比，聚四氟乙烯乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，其余工況條件與常規(guī)工藝相同。

表2 不同浸漬速率條件下的涂層厚度

通過表2的數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，浸漬速率對涂層厚度有一定的影響。這主要是因?yàn)樵谏夏z時，薄膜與擦膠輥相貼形成液面，速率越快，單位面積內(nèi)轉(zhuǎn)移至薄膜表面的氟顆粒越多，所以涂層也越厚。對比1號和3號數(shù)據(jù)，速率提高一倍，涂層厚度增加1μm。改變浸漬速率的方法僅在涂層厚度微調(diào)時使用。

2.3 擦膠輥轉(zhuǎn)速對涂層厚度的影響

表3為擦膠輥不同轉(zhuǎn)速下的涂層厚度對比，聚四氟乙烯乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，其余工況條件與常規(guī)工藝相同。

表3 擦膠輥不同轉(zhuǎn)速條件下的涂層厚度

通過表3的數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，擦膠輥轉(zhuǎn)速對于浸漬厚度有直接影響。上膠時薄膜與擦膠輥相貼形成乳液面，擦膠輥轉(zhuǎn)動越快，乳液面越高，單位面積內(nèi)轉(zhuǎn)移至薄膜表面的氟顆粒越多，涂層越厚，但轉(zhuǎn)速與涂層厚度不呈線性關(guān)系。這是因?yàn)楫?dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到一定程度后，乳液面高度呈穩(wěn)定趨勢，所以涂層厚度變化不大。

2.4 擦膠輥轉(zhuǎn)動方向?qū)ν繉雍穸鹊挠绊?/h3>

表4為擦膠輥不同轉(zhuǎn)向下的涂層厚度對比結(jié)果，聚四氟乙烯乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，浸漬速率為1.0 m/min，其余工況條件與常規(guī)工藝相同。

表4 擦膠輥不同轉(zhuǎn)向條件下的涂層厚度

通過表4的數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，擦膠輥轉(zhuǎn)動方向?qū)ν繉雍穸扔休^顯著的影響，轉(zhuǎn)動方向不同，最終涂層厚度相差2μm。這是因?yàn)楸∧ぴ谏夏z時，如擦膠輥轉(zhuǎn)動方向與薄膜前進(jìn)方向一致，薄膜與擦膠輥相貼所形成的乳液面較低，反之乳液面較高，乳液面高低直接影響復(fù)合薄膜涂層的厚度。

2.5 擦膠輥表面粗糙度對涂層厚度的影響

表5為不同輥筒表面粗糙度條件下的涂層厚度對比，聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，浸漬速率為1.0 m/min，其余工況條件與常規(guī)工藝相同。

表5 不同輥筒表面粗條件下的涂層厚度

通過表5可以發(fā)現(xiàn)，擦膠輥表面粗糙度對于涂層厚度有較顯著的影響。輥筒表面的粗糙度越大，單位面積內(nèi)所帶的乳液越多，薄膜與擦膠輥相貼所形成的液面也越高，涂層厚度越大。

2.6 擦膠輥與薄膜的包裹面積對涂層厚度的影響

表6為不同包裹面積下復(fù)合薄膜的涂層厚度對比，聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，浸漬速率為1.0 m/min，薄膜寬度為130 mm，其余工況條件與常規(guī)工藝相同。

表6 不同包裹面積下的涂層厚度

通過表6的數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，包裹面積對涂層厚度有一定的影響。包裹面積越大，單位面積轉(zhuǎn)移至薄膜表面的氟顆粒越多，當(dāng)包裹面積達(dá)到一定值以后，涂層厚度不再增加。

2.7 薄膜表面張力對涂層厚度的影響

表7為不同薄膜表面張力下的涂層厚度對比，聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，浸漬速率為1.0 m/min，其余工況條件與常規(guī)工藝相同。

表7 不同薄膜表面張力下的涂層厚度

通過表7可以發(fā)現(xiàn)，薄膜張力對涂層厚度有一定的影響?？赡苁且?yàn)椴聊z輥與薄膜相貼形成液面，薄膜張力較小時，液面較低，涂層較薄，反之較厚。當(dāng)張力達(dá)到一定值以后，涂層厚度不再增加。

3 結(jié)論

采用轉(zhuǎn)移涂覆法可以得到厚度適當(dāng)、外觀質(zhì)量良好的含氟涂層聚酰亞胺薄膜。乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬速率、擦膠輥轉(zhuǎn)動速率及方向、擦膠輥表面粗糙度以及薄膜表面張力對浸漬厚度有較顯著的影響，可以根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行涂層厚度的調(diào)節(jié)。