CF表面改性及PVD法制備Al涂層的研究

張偉剛，趙雪妮，劉軍鵬，王 瑤，劉慶瑤，鄭佳梅，楊 璞，陳雪巖

(陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

碳纖維(Carbon fiber，CF)是一種具有低密度(約1.74～2.0 g/cm3)、高強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度為2～7 GPa)的新型纖維材料，具有高比強(qiáng)度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性，CF增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料密度小，拉伸強(qiáng)度及彎曲模量高，而且具有優(yōu)異的疲勞性能和耐熱性能[1].但是，利用未經(jīng)表面改性處理的CF增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料時(shí)，由于CF表面惰性大，活性位點(diǎn)少，導(dǎo)致CF增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度低、力學(xué)性能及穩(wěn)定性差[2,3].為改善CF和基體之間的界面潤濕性，綜合提高CF對復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌效果，需要對CF表面進(jìn)行改性處理，同時(shí)可通過制備金屬涂層使CF表面金屬化.

Al涂層由于具有良好的抗腐蝕性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，常被用作基體表面的金屬化涂層制備.目前Al涂層的制備方法主要包括熱浸鍍鋁[4]、熔鹽電鍍[5]和物理氣相沉積法(PVD)[6,7].其中，熱浸鍍鋁很難實(shí)現(xiàn)對于微米級(jí)纖維表面Al涂層的制備.熔鹽電鍍鋁一般采用NaCl-KCI-AlCl3三元體系，制備過程中易產(chǎn)生Cl2，易對人體產(chǎn)生危害，造成環(huán)境污染.而PVD法能夠制備純度高，與基體結(jié)合力良好，沉積速率較快，膜厚可控性好的金屬Al涂層，促使PVD法沉積金屬Al涂層受到廣泛重視[8].張揚(yáng)[6]通過PVD法在TiAl合金表面制備了均勻致密的Al涂層.結(jié)果表明負(fù)偏壓、沉積時(shí)間等工藝參數(shù)對鋁涂層的微觀形貌和組織結(jié)構(gòu)具有顯著的影響.張露等[7]利用此方法在SiC長纖維表面沉積了(Al+Al2O3)涂層，Al涂層能夠有效緩解纖維與金屬基體之間的熱膨脹系數(shù)不匹配，提高了界面結(jié)合強(qiáng)度.采用PVD法制備的Al涂層與基材粘結(jié)良好，具有優(yōu)異的耐蝕性，提高了復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能[9].

綜合上述文獻(xiàn)可知，目前利用PVD法在金屬基體及其合金表面制備Al涂層的工藝已相對成熟，而對于微米級(jí)CF表面Al涂層的制備工藝及涂層性能研究鮮有報(bào)道[10,11].因此本研究通過PVD法在CF表面制備形貌可控、厚度均勻的Al涂層進(jìn)而綜合改善其增強(qiáng)復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能，具有重要的科學(xué)研究價(jià)值.通過混合酸對CF進(jìn)行表面改性處理，改善其表面活性和潤濕性，然后利用PVD法在其表面制備Al涂層.研究了電弧電流、沉積時(shí)間工藝參數(shù)對CF表面Al涂層厚度和微觀形貌的影響.此外，進(jìn)一步研究了Al涂層CF的力學(xué)性能以及Al涂層與CF之間的結(jié)合強(qiáng)度.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CF表面改性處理

實(shí)驗(yàn)采用的纖維為日本東邦泰納克斯有限公司生產(chǎn)的PAN基纖維；首先將一定質(zhì)量的CF在超聲波清洗器中用去離子水、無水乙醇和丙酮依次超聲清洗.每次清洗過程中超聲頻率為80 KHz、功率設(shè)置100 W，超聲清洗時(shí)間均為20 min.然后將超聲清洗后的CF完全浸入由質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%的鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4)以1∶1∶1比例所組成的混合酸溶液中，在室溫下超聲處理3 h后.然后將CF完全浸沒在2.0 mol/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液中，最后在60 ℃下靜置處理12 h后取出用去離子水超聲清洗，并于80 ℃下干燥3 h后裝袋備用.

1.2 改性CF表面Al涂層的制備

實(shí)驗(yàn)采用SINOARC鍍膜設(shè)備，輝光氣體為高純度的氬氣(99.999%)，靶材為純度為99.99%的純鋁靶材.首先將混合酸表面改性處理后的CF試樣裝夾到真空室轉(zhuǎn)架工作臺(tái)上，控制靶間距為1.5 cm，關(guān)閉爐門，封閉爐體，抽本底真空度至10-3Pa.通入高純度的氬氣，流量為132 sccm，氣壓維持在2 Pa，此時(shí)，調(diào)節(jié)負(fù)偏壓為70 V，Al涂層制備過程中電弧電流分別為80 A和110 A.控制沉積時(shí)間為10 min和30 min.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后獲得的表面沉積Al涂層的CF，標(biāo)記為Al-CF.

1.3 分析與表征

采用JSM-6390A型電子掃描顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀形貌測試表征；通過D/max-2200X型X射線衍射儀(XRD)(Cu靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，管電流為50 mA，掃描速率4 °/min)對Al涂層的物相成分進(jìn)行檢測；利用德國布魯克Bruker公司的VECTOER-22型傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(FTIR)檢測改性處理前后CF表面羥基(-OH)、羧基(-COOH)等基團(tuán)的紅外振動(dòng)光譜.通過JSF08纖維力學(xué)性能測試裝置對Al-CF的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測試；利用JC2000接觸角/界面張力測量儀測試改性前后CF表面的潤濕角.通過抗熱震循環(huán)實(shí)驗(yàn)(400 ℃，循環(huán)20次，時(shí)間間隔5 min)測定不同循環(huán)次數(shù)后Al-CF質(zhì)量變化，表征Al涂層與CF的界面結(jié)合性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 CF表面改性處理

CF的表面性能對于其與涂層之間結(jié)合力及界面應(yīng)力的傳遞具有重要的影響.CF表面性能主要取決于表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)、比表面積、表面能以及表面粗糙度等.因此，在CF表面制備Al涂層之前，需要對其進(jìn)行改性處理改善CF的表面性能.圖1為混合酸處理前后CF表面SEM圖.從圖1(a)中可以看出，未改性處理的CF表面平直光滑，僅存在生產(chǎn)過程中留下的縱向溝槽，沒有明顯的點(diǎn)蝕凹坑存在.而圖1(b)表明經(jīng)混合酸改性處理之后的CF表面變得更加粗糙，形成了細(xì)小的納米級(jí)點(diǎn)蝕凹坑和凸起斑痕，而且原有的縱向溝槽變寬，部分溝槽寬度增加至2μm，且混合酸的氧化刻蝕使其表面的溝槽變得均勻密集.分析原因是CF表面被混合酸氧化刻蝕的同時(shí)伴隨有超聲波的“空化效應(yīng)”，在纖維和混合酸溶液界面處形成可了高速的微射流和沖擊波，進(jìn)而使CF表面得到有效改性處理[12,13].改性處理后CF的粗糙度及表面積的增加能夠提高其與Al涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度.

(a)未改性CF (b)改性后CF圖1 混合改性前后CF表面的SEM圖

圖2是表面改性處理后CF的FTIR光譜.根據(jù)課題組前期的研究，未改性處理CF的FTIR曲線平整光滑，未出現(xiàn)任何明顯的伸縮振動(dòng)吸收峰[14].而從改性CF的FTIR光譜圖可以看出，改性處理后的CF表面產(chǎn)生了大量的活性含氧官能團(tuán).在672 cm-1、1 579 cm-1、3 150 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，在916 cm-1、1 723 cm-1、3 969 cm-1處為-COOH的伸縮振動(dòng)吸收峰[15]，這表明經(jīng)過混合酸改性處理后的CF表面引入了新的活性含氧官能團(tuán)，提高了CF的表面活性.含氧官能團(tuán)的引入有利于Al涂層的沉積，改善CF與Al涂層之間的化學(xué)鍵合能力，進(jìn)一步提高Al涂層的沉積質(zhì)量，促進(jìn)Al-CF與金屬基體之間結(jié)合緊密界面的形成，為PVD法制備形貌可控的Al涂層提供了良好的沉積界面.

潤濕性是材料表面的基本性能，研究表明，與疏水表面相比，親水表面可以更好地誘導(dǎo)表面涂層的沉積.圖3為混合酸改性處理前后CF表面潤濕角的圖.從圖3可以看出：未改性CF與水溶液的潤濕角為89.60 °，改性CF與水溶液的潤濕角為40.89 °.這是由于CF表面惰性C元素富集，活性O(shè)、N等元素的逸出使得未改性CF表面具有極高的惰性，溶液對其表面難以浸潤[16].相反，改性CF表面易于水溶液浸潤，潤濕性得到極大改善.一方面，從圖2改性CF的FTIR圖譜分析可知，經(jīng)混合酸改性后CF表面引入了-OH、-COOH等活性官能團(tuán)，顯著的提高了纖維的表面活性，進(jìn)而改善了溶液對改性CF表面的浸潤性.另外改性處理后CF的表面粗糙度和比表面積明顯增加，有利于水溶液的附著、鋪展，從而使得纖維的表面潤濕性得到改善[17]，因此，通過混合酸改性CF可以改善其表面的的活性和潤濕性，有利于提高CF與Al涂層之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而綜合提高CF對金屬基復(fù)合材料的強(qiáng)韌效果.

圖2 改性CF的FTIR圖譜

(a)未改性CF (b)改性后CF圖3 混合改性處理前后CF表面潤濕角

2.2 CF表面Al涂層的物相成分及微觀形貌

圖4是鍍鋁工藝為負(fù)偏壓70 V，電流110 A，沉積時(shí)間為30 min時(shí)在CF表面制備的涂層XRD及面掃EDS圖.從圖4(a)可以看出，XRD圖譜中主要存在兩種特征衍射峰.分別為來自CF基體的C峰和涂層的Al峰.在2θ為25.6 °處的明顯寬特征衍射峰對應(yīng)于石墨微晶的002晶面.在2θ為38.5 °、44.8 °處出現(xiàn)了較為強(qiáng)烈的衍射峰，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對為Al的特征衍射峰[18].這表明利用PVD法在CF表面沉積得到了高純度的Al涂層.圖4(b)表明Al-CF的主要成分化學(xué)元素為C和Al，同時(shí)Al在整個(gè)掃描面上密集分布，進(jìn)一步說明通過PVD法在CF表面制備的金屬Al涂層是連續(xù)致密的，能夠?qū)崿F(xiàn)Al-CF對金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌效果.

(a)Al-CF物相成分XRD圖

(b)Al-CF面掃描EDS圖圖4 CF表面Al涂層的XRD及面掃EDS圖

圖5是不同工藝條件下制備的Al涂層表面SEM圖.當(dāng)電弧電流80 A，沉積時(shí)間為10 min時(shí)(如圖5(a)、(b)所示)，Al涂層較薄，表面分散著大塊形狀不規(guī)則物質(zhì)，分布也不均勻，并未形成連續(xù)涂層結(jié)構(gòu)完全包覆于CF基體，主要是由于微小的Al液滴沉積所致.但當(dāng)電弧電流增加至110 A時(shí)(如圖5(c)、(d)所示)，CF表面被Al涂層完整地包覆，涂層由細(xì)小Al顆粒堆積形成，表面較粗糙.顆粒形狀和尺寸分布也不均勻，涂層的厚度大約為0.8μm.電流不變，時(shí)間增加至30 min時(shí)(如圖5(e)、(f)所示)，Al涂層均勻致密且連續(xù)地包覆在CF表面，顆粒尺寸均一，涂層厚度達(dá)到1.1μm.同時(shí)，Al涂層表面不均勻的大顆粒減少，涂層的致密度得到改善.可以表明電弧電流和沉積時(shí)間的增加可以提高涂層的沉積速率和涂層形貌結(jié)構(gòu)的完整性.這是由于Al涂層制備過程中，隨著工作電流和沉積時(shí)間的增加，氬離子不斷轟擊Al涂層表面，會(huì)把與涂層結(jié)合較差的Al顆粒濺射掉，進(jìn)而使得涂層更加均勻致密[9,19].因此，通過PVD法并控制合適的工藝參數(shù)可以在CF表面制備得到連續(xù)致密的Al涂層.為CF增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料中提供良好的結(jié)合界面，進(jìn)而提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能.

(a)80 A-10 min低倍SEM (b)80 A-10 min高倍SEM

(c)110 A-10 min低倍SEM (d)110 A-10 min高倍SEM

(e)110 A-30 min低倍SEM (f)110 A-30 min高倍SEM圖5 CF表面Al涂層的SEM圖

2.3 Al涂層CF拉伸力學(xué)性能及涂層結(jié)合性能

圖6是單絲Al-CF拉伸強(qiáng)度及拉伸測試后的斷面SEM圖.由圖6(a)可知，單絲Al-CF拉伸強(qiáng)度的散點(diǎn)值和直線的擬合效果較好，這表明通過PVD法制備Al涂層后的CF拉伸強(qiáng)度離散性比小，進(jìn)一步說明Al-CF的拉伸性能均勻性較好.圖6(b)表明Al-CF的拉伸強(qiáng)度值分布基本符合正態(tài)分布，其值的分布范圍主要集中在3.5～4.0 GPa之間，平均拉伸強(qiáng)度為3.62±0.29 GPa，相比于未處理CF的拉伸強(qiáng)度(3.36±0.12 GPa)略有提高[20].這可能是由于經(jīng)過混合酸改性處理及PVD法在其表面制備Al涂層之后，CF形態(tài)結(jié)構(gòu)、比表面積及表面能得到改善，進(jìn)而CF的結(jié)構(gòu)缺陷(溝槽、凹坑)及裂紋敏感性降低，從而在一定程度上綜合提高了Al-CF的拉伸強(qiáng)度.從圖6(c)、(d)可以看出，改性后CF的斷裂表面比較光滑，沒有明顯的階梯狀或其他特征斷面形狀出現(xiàn)，進(jìn)一步可以表明改性CF在拉伸失效的過程中發(fā)生了脆性斷裂.而Al-CF的斷裂表面凹凸不平，部分纖維內(nèi)部晶粒凸起可以明顯的觀察到，這可能由于纖維拉伸斷裂過程由于Al涂層的存在，致使纖維的斷裂平面發(fā)生一定程度的偏轉(zhuǎn)，消耗了更多的斷裂功，進(jìn)而使得Al-CF的拉伸強(qiáng)度相比于改性CF的略有提高[21].Al-CF優(yōu)異的拉伸力學(xué)性能可以綜合提高其增強(qiáng)復(fù)合材料的性能.

(a)Al-CF拉伸強(qiáng)度散點(diǎn)圖 (b)Al-CF拉伸強(qiáng)度分布范圍圖

Al-CF試樣的熱震循環(huán)實(shí)驗(yàn)在本文中被用于表征CF與表面Al涂層的表面結(jié)合性能.圖7是熱震循環(huán)次數(shù)與涂層質(zhì)量損失百分比之間的關(guān)系.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以表明，Al-CF質(zhì)量的損失率呈現(xiàn)了明顯的階段性.A階段(熱循環(huán)次數(shù)為5)中Al-CF的質(zhì)量損失百分比僅為0.49%.而在階段B和C中，質(zhì)量損失百分率隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加呈現(xiàn)增加的趨勢.但值得注意的是，Al-CF試樣在整個(gè)熱循環(huán)(20次)過程中保持極小的質(zhì)量損失速率，百分比小于5%.這表明熱震循環(huán)實(shí)驗(yàn)過程中Al涂層的剝落質(zhì)量隨著循環(huán)次數(shù)的增加并不明顯，進(jìn)一步證明了CF表面均勻致密的Al涂層與CF基體之間具有良好的界面結(jié)合強(qiáng)度，在后續(xù)增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料能夠起到良好的增強(qiáng)增韌效果[22].

圖7 Al-CF熱震循環(huán)質(zhì)量變化曲線圖

3 結(jié)論

(1)混合酸改性處理后，CF表面粗糙度及比表面積增加；同時(shí)引入了-OH、-COOH等活性官能團(tuán)，顯著的提高了CF的表面活性，改善了CF表面的潤濕性.

(2)通過PVD法在CF表面制備Al涂層時(shí)，電弧電流和沉積時(shí)間對Al涂層的沉積速率和形貌結(jié)構(gòu)具有重要的影響.當(dāng)電弧電流為110 A，沉積時(shí)間為30 min時(shí)，Al涂層均勻致密且連續(xù)地包覆在CF表面，涂層厚度約為1.1μm.

(3)Al-CF的平均拉伸強(qiáng)度為3.62±0.29 GPa，相比于未處理CF的拉伸強(qiáng)度略有提高.熱震循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明Al涂層與CF基體之間具有良好的界面結(jié)合性能.