挖掘經(jīng)典內(nèi)涵 拓寬知識(shí)視角

江蘇 劉子源 陳仕功

欣賞完2018年全國及各省市的高考化學(xué)試卷，又對(duì)近幾年高考試題進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)滴定分析的定量考查已成為高考新常態(tài)，它因滴定原理的三重表征使試卷具有學(xué)科味，又因解決生產(chǎn)生活實(shí)際而具有生活味。試題中經(jīng)典的滴定分析方法主要有四種，即氧化還原滴定、絡(luò)合滴定、酸堿滴定、沉淀滴定，現(xiàn)整合如下，僅供參考。

一、經(jīng)典永恒——酸堿滴定法

例1(2018北京·26，節(jié)選)取ag所得精制磷酸，加適量水稀釋，以百里香酚酞作指示劑，用bmol·L-1NaOH溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)生成Na2HPO4，消耗NaOH溶液cmL，精制磷酸中H3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是_____________。(已知：H3PO4摩爾質(zhì)量為98 g·mol-1)

【解析】H3PO4的三級(jí)電離常數(shù)分別為K1=7.52×10-3，K2=6.31×10-7，K3=4.4×10-13， 每級(jí)電離平衡常數(shù)之間相差大于104倍，可以保證分步滴定的精確度。

當(dāng)然，多元酸或多元堿是分步電離的，如果相鄰的電離常數(shù)相差較大，即大于104，就可以進(jìn)行分步滴定，只是精確度不高，誤差約為1%。很多藥品是很弱的有機(jī)堿，可以在冰醋酸介質(zhì)中用高氯酸滴定，特點(diǎn)是非水介質(zhì)。糧食中蛋白質(zhì)的含量可用克氏定氮法測(cè)定。

二、經(jīng)典傳承——配位滴定法

絡(luò)合反應(yīng)滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)(形成配合物)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，又稱配位滴定法。絡(luò)合反應(yīng)廣泛地應(yīng)用于分析化學(xué)的各種分離與測(cè)定中，如許多顯色劑、萃取劑、沉淀劑、掩蔽劑等都是絡(luò)合劑。

例2(2018江蘇·18，節(jié)選)通過測(cè)定堿式硫酸鋁[(1-x)Al2(SO4)3·xAl(OH)3]溶液中相關(guān)離子的濃度確定x的值，測(cè)定方法如下：①取堿式硫酸鋁溶液25.00 mL，加入過量鹽酸酸化的BaCl2溶液充分反應(yīng)，靜置后過濾、洗滌，干燥至恒重，得固體2.330 0 g。

②取堿式硫酸鋁溶液2.50 mL，稀釋至25 mL，加入 0.100 0 mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00 mL，調(diào)節(jié)溶液pH約為4.2，煮沸，冷卻后用0.080 00 mol·L-1CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA至終點(diǎn)，消耗CuSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液20.00 mL(已知Al3+、Cu2+與EDTA反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比均為1∶1)。

計(jì)算(1-x)Al2(SO4)3·xAl(OH)3中的x值(寫出計(jì)算過程)。

乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示，含有羧基和氨基的螯合劑，能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。在化學(xué)分析中，它除了用于絡(luò)合滴定以外，在各種分離、測(cè)定方法中，還廣泛地用作掩蔽劑。由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常將其制成二鈉鹽，一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

三、經(jīng)典創(chuàng)新——氧化還原滴定法

氧化還原滴定法是以溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。它以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)；或者間接滴定一些本身并沒有氧化還原性，但能與某些氧化劑或還原劑起反應(yīng)的物質(zhì)。

1.碘量法：利用的I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的一種氧化還原方法。

例3(2018全國Ⅰ·27，節(jié)選)Na2S2O5可用作食品的抗氧化劑。在測(cè)定某葡萄酒中Na2S2O5殘留量時(shí)，取50.00 mL葡萄酒樣品，用0.010 00 mol·L-1的碘標(biāo)準(zhǔn)液滴定至終點(diǎn)，消耗10.00 mL。滴定反應(yīng)的離子方程式為 ，該樣品中Na2S2O5的殘留量為 g·L-1(以SO2計(jì))。

2.自身顯色滴定法：高錳酸鉀、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定產(chǎn)品草酸時(shí)，滴定終點(diǎn)為高錳酸鉀、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的自身顏色。

例4(2018全國Ⅱ·28，節(jié)選)測(cè)定三草酸合鐵酸鉀中鐵的含量。①稱量mg樣品于錐形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用cmol·L-1KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)。滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象是_____________。②向上述溶液中加入過量鋅粉至反應(yīng)完全后，過濾、洗滌，將濾液及洗滌液全部收集到錐形瓶中。加稀H2SO4酸化，用cmol·L-1KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)，消耗KMnO4溶液VmL。該晶體中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式為_____________。

與酸堿滴定法和配位滴定法相比較，氧化還原滴定法應(yīng)用非常廣泛，它不僅可用于無機(jī)分析，而且可以廣泛用于有機(jī)分析，許多具有氧化性或還原性的有機(jī)化合物可以用氧化還原滴定法來加以測(cè)定。

直接滴定法如高錳酸鉀，滴定時(shí)無需另加指示劑。高錳酸鉀氧化能力強(qiáng)，可直接滴定具有還原性的物質(zhì)；返滴定法可測(cè)定一些不能直接滴定的氧化性和還原性物質(zhì)；間接滴定法指有些非氧化性或還原性物質(zhì)不能用直接滴定法或返滴定法測(cè)定時(shí)，可采用此法。

四、經(jīng)典塑造——沉淀滴定法

沉淀滴定法是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行容量分析的方法。生成沉淀的反應(yīng)很多，但符合容量分析條件的卻很少，實(shí)際上應(yīng)用最多的是銀量法。

例5(2017天津·9，節(jié)選)用沉淀滴定法快速測(cè)定NaI等碘化物溶液中c(I-)，滴定的主要步驟：取待測(cè)NaI溶液 25.00 mL，加入25.00 mL 0.100 0 mol·L-1AgNO3溶液(過量)，使I-完全轉(zhuǎn)化為AgI沉淀，加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示劑，用0.100 0 mol·L-1NH4SCN溶液滴定過量的Ag+，使其恰好完全轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀后，體系出現(xiàn)淡紅色，停止滴定。重復(fù)上述操作兩次。三次測(cè)定數(shù)據(jù)如下表：

實(shí)驗(yàn)序號(hào)123消耗NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液體積/mL10.2410.029.98

測(cè)得c(I-)= mol·L-1。

常見的銀量法有4種：(1)在中性或弱堿性的含Cl-試液中，加入指示劑鉻酸鉀，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，氯化銀先沉淀，當(dāng)磚紅色的鉻酸銀沉淀生成時(shí)，表明Cl-已被定量沉淀，指示終點(diǎn)已經(jīng)到達(dá)，此法方便、準(zhǔn)確，應(yīng)用很廣。(2)在含Ag+的酸性試液中，加NH4Fe(SO4)2為指示劑，以NH4SCN為滴定劑，先生成AgSCN白色沉淀，當(dāng)紅色的 Fe(SCN)2+出現(xiàn)時(shí)，表示Ag+已被定量沉淀，終點(diǎn)已到達(dá)，此法主要用于測(cè)Ag+。(3)在含鹵素離子的酸性溶液中，先加入過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加指示劑 NH4Fe(SO4)2，以NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過剩的Ag+，直到出現(xiàn)紅色為止。兩種試劑用量之差即為鹵素離子的量，此法的優(yōu)點(diǎn)是選擇性高，不受弱酸根離子的干擾。(4)在中性或弱堿性的含Cl-試液中加入吸附指示劑熒光黃，當(dāng)用AgNO3滴定時(shí)，在等當(dāng)點(diǎn)以前，溶液中Cl-過剩，AgCl沉淀的表面吸附Cl-而帶負(fù)電，指示劑不變色。在等當(dāng)點(diǎn)后，Ag+過剩，沉淀的表面吸附Ag+而帶正電，它會(huì)吸附帶負(fù)電荷的熒光黃離子，使沉淀表面顯示粉紅色，從而指示終點(diǎn)已到達(dá)，此法的優(yōu)點(diǎn)是方便。