含水乙醇汽油簡化化學反應動力學模型

石秀勇， 康 楊， 羅亨波， 倪計民

(同濟大學 汽車學院，上海 201804)

隨著石油資源的過度消耗和環(huán)境保護問題的日漸突出，世界各國都在尋找發(fā)動機清潔環(huán)保的替代燃料.乙醇(C2H5OH)作為一種辛烷值高、含氧且燃燒熱效率高的可再生燃料，與汽油摻混燃用已得到學術界和工程領域的廣泛關注.目前我國使用的乙醇汽油均為無水乙醇汽油.無水乙醇制備工藝復雜、成本較高.若在乙醇制備過程中省去最后的脫水精制工藝，只得到純度約為95%的含水乙醇，則可大大降低生產(chǎn)的能耗和成本.因此，汽車行業(yè)大力推廣使用的含水乙醇汽油具有極高的經(jīng)濟效益[1].

汽油是由150多種烴類組成的混合物，為了簡化其燃燒反應機理，諸多學者采用少數(shù)幾種單一化學組分來表征其燃燒氧化特性和理化特征.目前公認的是以正庚烷和異辛烷(基礎燃料(PRF))2種單一組分來表征不同辛烷值的汽油，并以此骨架機理演化而得到各種汽油表征物燃料反應機理，如甲苯參比燃料(TRF)機理、多組分混合物機理[2]等.

在乙醇的氧化機理研究方面，Marinov[3]提出了一種乙醇化學反應動力學機理并得到了學術界的一致認可，但該機理存在低溫反應預測精度待提高以及與計算流體力學(CFD)多維模擬耦合計算耗時長等問題.此后其他學者以此為基礎對乙醇的氧化機理進行了持續(xù)的改進和簡化.

隨著乙醇汽油的推廣應用，混合燃料燃燒過程的準確模擬顯得愈發(fā)重要，而目前關于乙醇汽油混合燃料的化學反應動力學機理的相關研究還較少，尤其是有關含水乙醇汽油燃燒機理鮮有報道.本文引入“半解耦”方法，以H2/CO/C1小分子機理為“內(nèi)核”，耦合乙醇氧化骨架機理和汽油表征燃料的TRF機理，構建了一種四組分(異辛烷、正庚烷、甲苯和乙醇)燃料的乙醇汽油化學反應動力學模型.與相關文獻實驗結果進行多工況、寬范圍的對比，結果表明該模型能夠準確地模擬單組分和多組分燃料的著火延遲期和層流燃燒速度.進一步分析H2O的物質(zhì)敏感性，在乙醇汽油機理的基礎上調(diào)整添加H2O的反應，建立了含水乙醇汽油簡化化學反應動力學模型，并與乙醇汽油著火特性實驗數(shù)據(jù)對比，驗證了該簡化機理的合理性.

1 乙醇汽油簡化化學反應動力學模型的構建

1.1 汽油和乙醇化學反應機理的研究現(xiàn)狀

國內(nèi)外對汽油表征燃料反應機理進行了深入研究，建立了多種有關基礎燃料燃燒的骨架機理模型、簡化機理模型和詳細機理模型.骨架機理模型屬于經(jīng)驗模型，其中Shell模型由于簡便實用而被廣泛應用于發(fā)動機自燃著火的模擬研究，但其無法描述中間產(chǎn)物的變化和反映整個燃燒過程[4].Curran等[5]提出的PRF機理和Mehl等[6]提出的TRF機理是目前最詳細的汽油表征燃料反應機理.詳細機理模型的模擬效果及通用性較好，但過于復雜，計算量龐大.簡化機理模型則能夠在一定條件下模擬基礎燃料的著火燃燒過程，雖然適用范圍有限、精度相對較低，但是易于和CFD耦合計算.Liu等[7]構建了一個包含56種組分和168個反應的TRF簡化機理，在多種反應器以及均質(zhì)壓燃(HCCI)發(fā)動機中不同工況下對該機理進行了實驗驗證，并將該機理應用于CONVERGE軟件.

如前文所述，基于早期經(jīng)典的Marinov[3]所提出的一種包含56種組分和372個基元反應的詳細乙醇氧化機理，諸多學者進行了后續(xù)研究.Metcalfe等[8]發(fā)展了一種C1～C2小分子烴類和含氧燃料的詳細機理，這些小分子燃料和中間體的反應特性對準確理解燃燒特性(著火延遲期、燃燒速度和排放物質(zhì)等)至關重要.Mittal等[9]對Metcalfe等[8]的機理進行了改進，提出了一種包含111種組分、710個基元反應的乙醇燃燒詳細機理.在環(huán)境壓力p為1～5 MPa、溫度T為825～985 K和當量比φ為0.3～1.0的條件下進行了著火延遲期的驗證，該詳細機理相較于Marinov機理對乙醇的低溫反應模擬更加準確.

1.2 乙醇汽油簡化化學反應動力學模型的構建

為了準確反映乙醇汽油混合燃料的燃燒化學特性，并易于在CFD軟件中進行數(shù)值模擬，需要建立混合燃料的化學反應動力學簡化機理模型.考慮到汽油表征組分和乙醇氧化反應的溫度特性，本文引入“半解耦”方法進行機理構建，即把燃料燃燒的高、低溫區(qū)的機理分開考慮，低溫區(qū)的反應由低溫反應和“內(nèi)核”(H2/CO/C1～Cn機理)一起控制，而高溫區(qū)的反應僅受“內(nèi)核”專門控制.利用小分子“內(nèi)核”機理描述詳細燃燒過程，骨架機理描述大分子氧化和大分子至小分子之間的過渡反應，在保證機理對燃燒特征參數(shù)準確預測的同時，又能簡化機理規(guī)模.

通過乙醇反應路徑分析和敏感性分析法，考慮“半解耦”方法對構建乙醇骨架機理的適用性，本文選用Mittal等[9]提出的乙醇詳細機理.

乙醇燃燒的反應過程分為反應鏈引發(fā)、活性基積累以及著火燃燒3個階段.著火延遲期和層流燃燒速度分別反映了低溫和高溫反應特性.反應鏈引發(fā)和活性基積累階段屬于低溫燃燒階段，如圖1a所示.圖1中,M表示第三體,sC2H4OH和pC2H4OH為同分異構體.著火延遲期的敏感性分析結果顯示，該階段起主要作用的反應為O2、OH和HO2對乙醇的初始脫氫反應、CH3CHO的脫氫反應以及CH3CO的裂解反應.低溫反應階段的主要作用是通過放熱提高整個系統(tǒng)的溫度并產(chǎn)生大量的活性基群，為快速的高溫反應提供溫度環(huán)境和物質(zhì)基礎.層流燃燒速度敏感性分析(見圖1b)發(fā)現(xiàn)，敏感性系數(shù)高的反應均是C0～C1反應，這表明C0～C1反應控制著乙醇著火后的反應過程和火焰?zhèn)鞑ヌ匦?HO2、OH、H2O2等在低溫時生成，是自由基群開始的產(chǎn)物，同時參與乙醇、乙醛等的脫氫氧化，大大促進了高溫反應，同時也是著火鏈分支的關鍵物質(zhì).HO2、OH等自由基在乙醇燃燒低溫和高溫反應之間的過渡中作用明顯，將兩者強烈地耦合在一起.因此，乙醇燃燒機理符合“半解耦”方法構建簡化機理的思想.最后,利用“半解耦”方法對Mittal等[9]提出的乙醇詳細機理進行簡化，得到了包含16種組分和26個基元反應的乙醇氧化骨架機理.

本文乙醇汽油簡化機理的構建，以Klippenstein等[10]的H2/CO/C1小分子機理作為“內(nèi)核”，將乙醇骨架機理耦合到Liu等[7]的TRF簡化機理中，最終構建了乙醇汽油的簡化化學反應動力學機理.由于乙醇含氧，其分子結構不同于烷烴和芳香烴，在進行機理構建時需要調(diào)整部分反應路徑，將骨架機理與核心機理耦合起來，并刪除重復組分和反應.耦合后的乙醇汽油簡化機理的反應路徑如圖2所示.圖2中,C7KET和C8KET表示過氧化氫酮.

由于TRF機理和H2/CO/C1小分子機理都已經(jīng)過廣泛的實驗驗證，因此只針對乙醇汽油機理中乙醇骨架機理的動力學參數(shù)進行調(diào)整.分析參數(shù)的變化對著火延遲期敏感性的影響，尋找影響較大的基元反應，從而調(diào)整化學反應動力學參數(shù)，減小計算結果與實驗數(shù)據(jù)的偏差[11].由Arrhenius方程分析可知，動力學模型的修正主要是對指前因子A進行適當調(diào)整.

b 層流燃燒速度敏感性(T=380 K，p=0.2 MPa)圖1 乙醇機理敏感性分析Fig.1 Sensitivity analysis of ethanol mechanism

本文通過與Cancino等[12]的實驗結果對比，同時分析不同溫度下的敏感性系數(shù)，結果發(fā)現(xiàn)編號為R1、R4、R5和R16的反應對乙醇的著火延遲期有較大影響，分析結果如圖3所示.敏感性系數(shù)為負表示促進燃燒，反之阻礙燃燒，絕對值越大說明對燃燒的促進或抑制作用越強.4個反應的敏感性系數(shù)均小于零，說明均對乙醇燃燒起促進作用.編號為R1、R5和R16的反應敏感性系數(shù)絕對值隨溫度升高而增大，而編號為R4的反應敏感性系數(shù)絕對值則是隨溫度升高而減小.綜合考慮敏感性分析結果中各基元反應的抑制和促進作用，反復調(diào)整各基元反應的指前因子，促使該乙醇汽油化學反應動力學模型的計算結果與實驗數(shù)據(jù)更加吻合，最終得到的化學反應動力學因子修正結果如表1所示.

圖2 乙醇汽油反應機理架構Fig.2 Kinetic model sketch of ethanol-gasoline

2 乙醇汽油簡化化學反應動力學模型的驗證

燃料的著火延遲期是表征燃料著火和燃燒特性的一個重要參數(shù)，也是開發(fā)和驗證燃燒化學反應動力學模型的一個重要參數(shù).本文將OH濃度達到峰值的時刻定義為著火時刻，將化學反應開始到OH濃度達到峰值所經(jīng)歷的時間間隔作為著火延遲期.

層流燃燒速度指一維絕熱平面的火焰面相對于來流未燃預混氣體的速度，是任何可燃混合物的一個基本性質(zhì).由于預混層流燃燒的燃燒特性更加直接反映燃料的本質(zhì)特性，因此在機理研究中將其作為一個重要驗證指標.

球形膨脹火焰的前鋒面是半徑為r的球面，拉伸火焰?zhèn)鞑ニ俣萐n的計算公式如下所示[13]：

(1)

火焰前鋒面的拉伸率

(2)

a R1

b R4

c R5

d R16圖3 R1、R4、R5和R16著火延遲期敏感性分析(φ=1.0,p=1 MPa)Fig.3 Sensitivity analysis of ignition delay time for R1, R4, R5 and R16(φ=1.0,p=1 MPa)表1 乙醇骨架機理基元反應的動力學參數(shù)修正

Tab.1Modificationofkineticparametersofethanolskeletonmechanism

編號基元反應指前因子A初始值指前因子A修正值R1C2H5OH+O2=sC2H4OH+HO21.50×10133.00×1013R4C2H5OH+HO2=sC2H4OH+H2O22.45×10-57.35×10-5R5C2H5OH+OH=sC2H4OH+H2O7.52×1042.25×105R16CH3CHO+OH=CH3CO+H2O3.37×10121.69×1013

式中：Af為火焰前鋒面積.在火焰受點火影響之后，蜂窩化火焰形成之前，拉伸火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c拉伸率α成線性關系，如下所示：

Ss-Sn=Lbα

(3)

式中：Lb為Markstein長度；Ss為無拉伸火焰?zhèn)鞑ニ俣?，當?0時，Ss=Sn.由火焰前鋒面的質(zhì)量守恒可得層流燃燒速度

(4)

式中：ρb是化學平衡狀態(tài)下燃燒混合物的密度；ρu是初始條件下未燃混合物的密度,在絕熱火焰溫度下計算得到.由于乙醇汽油化學反應動力學機理由正庚烷、異辛烷、甲苯和乙醇4種組分構成，在燃燒過程中各個組分會彼此產(chǎn)生干擾，因此需要對單組分和多組分都進行計算值與實驗值的對比驗證.

2.1 著火延遲期的驗證

在CHEMKIN軟件中采用零維絕熱模型，在定容和均質(zhì)條件下計算著火延遲期.

在不同壓力和當量比條件下計算了TRF機理中單組份和多組分物質(zhì)的著火延遲期，并與相應的實驗結果進行對比，取得了較好的一致性.本文重點對乙醇及乙醇汽油的著火延遲期進行驗證對比.

圖4展示了乙醇著火延遲期的驗證結果，實驗數(shù)據(jù)取自Cancino等[12]的研究成果.由圖4可知，乙醇著火延遲期的計算值與實驗值較為吻合，體現(xiàn)了隨溫度變化的趨勢，沒有負溫度效應(即隨著溫度的增加，總體反應率不增反降).同時，在稀混合氣條件下(φ=0.3)著火延遲期明顯增大.

圖5所示為不同壓力和乙醇體積分數(shù)下乙醇汽油混合燃料著火延遲期的驗證結果，其中實驗數(shù)據(jù)分別取自Fikri等[14]和Cancino等[15]的研究成果.由圖 5可知，乙醇汽油著火延遲期的計算值與實驗值隨溫度變化的趨勢基本保持一致.乙醇體積分數(shù)為40%時的偏差較20%時的更為明顯，并且由于實驗值較少，在個別點偏差較為顯著.

圖4 乙醇著火延遲期計算值與實驗值的對比

Fig.4Comparisonofignitiondelaytimeofethanolbetweencalculationresultsandexperimentalresults

a 乙醇體積分數(shù)20%

b 乙醇體積分數(shù)40%圖5 乙醇汽油著火延遲期計算值與實驗值的對比

Fig.5Comparisonofignitiondelaytimeofethanol-gasolinebetweencalculationresultsandexperimentalresults

綜合本文乙醇汽油簡化化學反應動力學模型中單組分和多組分著火延遲期的驗證結果可知，本文機理的計算值與實驗值基本保持一致，能夠準確反映著火延遲期隨溫度變化的關系.此外，著火延遲期隨當量比和壓力的升高而降低，并且甲苯和乙醇都沒有出現(xiàn)負溫度效應，這也體現(xiàn)了乙醇汽油燃燒過程的低溫反應特性.由于低溫實驗點較少，計算結果僅反映了趨勢，實驗研究有待進一步發(fā)展.

2.2 層流燃燒速度的驗證

本文采用CHEMKIN軟件中的預混火焰模型計算單組分及多組分燃料的層流燃燒速度.

不同溫度和壓力條件下TRF機理單組分與多組分物質(zhì)的層流燃燒速度的計算值與實驗值基本一致.圖6展示了乙醇層流燃燒速度與當量比的關系，實驗數(shù)據(jù)取自Nathan[16]的研究結果.由圖6可知，除了在0.2 MPa、380 K條件下計算值與實驗值偏差稍大，其余條件下乙醇層流燃燒速度的計算值與實驗值基本吻合，并且在當量比大于1.0的條件下計算結果的準確性更高.

a p=0.4 MPa

b T=380 K圖6 乙醇層流燃燒速度計算值與實驗值的對比

Fig.6Comparisonoflaminarburningvelocityofethanolbetweencalculationresultsandexperimentalresults

圖7展示了在不同乙醇體積分數(shù)下乙醇汽油層流燃燒速度的驗證結果.實驗數(shù)據(jù)分別取自Lipzig等[17]、Dirrenberger等[18]和Jerzembeck等[19]的研究成果.從圖7可以看出，在當量比小于1.2的條件下，乙醇汽油層流燃燒速度的計算值與實驗值有較好的一致性，在當量比大于1.2的條件下由于實驗數(shù)據(jù)較少，兩者對比偏差較大，但仍能看出該模型基本模擬出乙醇汽油層流燃燒速度隨當量比升高的變化趨勢.

a 乙醇體積分數(shù)10.0%

b 乙醇體積分數(shù)33.3%圖7 乙醇汽油層流燃燒速度計算值與實驗值的對比

Fig.7Comparisonoflaminarburningvelocityofethanol-gasolinebetweencalculationresultsandexperimentalresults

綜合本文乙醇汽油簡化化學反應動力學模型中單組分和多組分層流燃燒速度的驗證結果可知，計算值與實驗值基本保持一致，本文機理能夠準確預測出燃燒過程層流燃燒速度隨當量比升高而先升后降的變化關系，反映出乙醇汽油燃燒過程的高溫反應特性，當乙醇含量較高時，模擬結果更為準確.此外，初始反應溫度的升高能提高層流燃燒速度，而壓力升高則使層流燃燒速度下降，這也從側面體現(xiàn)了本文機理模擬的準確性.

3 含水乙醇汽油簡化化學反應動力學模型的構建與驗證

為了研究含水乙醇中水的化學作用對含水乙醇汽油燃燒過程的影響，對高、低溫反應階段H2O的物質(zhì)敏感性進行分析，找出促進和抑制H2O物質(zhì)生成的重要基元反應，如圖8所示.由圖8可看出，在低溫反應階段乙醇的裂解以及高溫反應階段被HO2氧化的反應對H2O生成的促進作用明顯，而在高溫階段OH的自身消耗反應對H2O生成的抑制作用比較明顯.中間自由基CH3的氧化反應無論是在高溫還是在低溫反應階段，都對促進H2O的生成起重要作用[20].

a 低溫(750 K)條件下H2O的物質(zhì)敏感性分析

b 高溫(1 300 K)條件下H2O的物質(zhì)敏感性分析圖8 高、低溫反應階段H2O的物質(zhì)敏感性分析

Fig.8SensitivityanalysisofH2Oathighandlowtemperaturereactions

此外，在H2O的物質(zhì)敏感性分析結果中發(fā)現(xiàn)，OH、H自由基反應對H2O具有敏感性，因此在基元反應O+OH=O2+H、H+O2(+M)=HO2(+M)和OH+OH=O+H2O的基礎上，再增加與H2O物質(zhì)生成相關的重要基元反應，具體如下所示：

H+H(+M)=H2(+M)
O+H2=H+OH
H+OH(+M)=H2O(+M)
HO2+H=H2+O2
HO2+O=OH+O2

將上述與H2O生成相關的重要基元反應與乙醇汽油燃燒簡化機理耦合在一起，建立了包含65種物質(zhì)、194個基元反應的含水乙醇汽油的簡化化學反應動力學模型.

由于目前關于含水乙醇汽油燃燒化學動力學機理的研究較少，檢索不到有關其著火特性的相關實驗數(shù)據(jù)，因而只能對含水乙醇汽油的著火延遲期計算值與乙醇汽油著火延遲期的實驗值進行比較，以驗證含水乙醇汽油燃燒簡化動力學模型的趨勢準確性.圖9給出了在當量比φ為1.0，初始壓力p分別為1 MPa、3 MPa和5 MPa條件下，含水乙醇汽油(E20W)和乙醇汽油(E20)的著火延遲期隨初始溫度的變化情況.在高溫反應階段，含水乙醇汽油著火延遲期的計算值與乙醇汽油實驗值吻合較好，除了個別點外最大偏差不超過20%.在低溫反應階段，含水乙醇著火延遲期的模擬結果與實驗結果存在一定偏差，但曲線發(fā)展趨勢大致相同.總之，含水乙醇汽油著火延遲期的計算值與乙醇汽油的實驗值趨勢基本一致，能夠體現(xiàn)出含水乙醇汽油的燃燒化學特性.

圖9含水乙醇汽油著火延遲期計算值與乙醇汽油著火延遲期實驗值的對比(φ=1.0)

Fig.9Comparisonofignitiondelaytimebetweencalculationresultsofhydrousethanol-gasolineandexperimentalresultsofethanol-gasoline(φ=1.0)

4 結語

本文引入“半解耦”方法并進行乙醇詳細機理簡化的適用性分析，得到了乙醇氧化骨架機理.進一步與汽油TRF機理和H2/CO/C1小分子機理耦合，構建了包含4個組分(異辛烷、正庚烷、甲苯、乙醇) 的乙醇汽油反應機理，并利用敏感性分析法修正了部分基元反應的動力學參數(shù).

利用本文構建的乙醇汽油簡化化學反應動力學模型進行仿真計算并與實驗值對比，結果表明本文模型可以準確模擬單組分和多組分燃料的著火延遲期與層流燃燒速度，并反映出燃燒特性隨當量比、溫度與壓力變化的趨勢，從而驗證了乙醇汽油機理的合理性與準確性.

通過對H2O的物質(zhì)敏感性分析，在乙醇汽油機理的基礎上添加有關H2O的反應機理，構建了包含65種物質(zhì)和194個基元反應的含水乙醇汽油簡化化學反應動力學模型.通過與乙醇汽油著火延遲期的實驗結果進行比較，驗證了含水乙醇汽油簡化機理的合理性.