PCBN基體孕鑲金剛石復合材料的制備與性能研究*

劉寶昌 , 曹 鑫, 孟慶南, 朱品文, 戴文昊, 韓 哲， 趙新哲，李思奇

(1. 吉林大學 建設工程學院， 長春 130061) (2. 吉林大學 超硬材料國家重點實驗室， 長春 130012) (3. 吉林大學 國土資源部復雜條件鉆采技術重點實驗室， 長春 130061)

隨著我國國民經濟的發(fā)展，能源地質勘查的工作量迅速增長。在鉆探領域中，目前常用的鉆探工具有：孕鑲金剛石鉆頭、表鑲金剛石鉆頭、聚晶金剛石復合片PDC鉆頭、硬質合金鉆頭等。除PDC鉆頭外的其他鉆頭遇到堅硬巖層時，鉆頭壽命銳減，鉆進效率降低，很難取得較好的經濟效果。而PDC復合片價格昂貴、鑲焊技術難度大，制造工藝復雜。

傳統(tǒng)金剛石復合材料是一種用粉末冶金工藝制備的特殊材料，通常是向金屬胎體中添加一定比例的金剛石顆粒，將金剛石顆粒鑲嵌在金屬胎體中，作為硬質點和耐磨相，其性能主要取決于金剛石本身的性能以及用來包鑲金剛石顆粒的胎體材料的性能。在切削、研磨堅硬天然材料或人工建筑材料以及鉆進深孔堅硬地層過程中，常出現金剛石復合材料的胎體部分磨耗過快而導致金剛石脫落的現象，使工具失效、使用效率降低[1>-3]。為提高堅硬材料加工效率和深孔堅硬地層的鉆進效率，研制一種高性能的胎體材料勢在必行。

多晶立方氮化硼(polycrystalline cubic boron nitride，PCBN)具有極高的硬度、耐磨性、化學穩(wěn)定性，低熱膨脹性和摩擦系數，高熱導率等優(yōu)異性能，其在高速切削、干式切削、硬態(tài)切削等現代切削加工中表現出良好的切削性能。Al是一種常用的PCBN材料的結合劑，具有較低的熔點，熔融后與CBN反應生成陶瓷相AlN。而AlN的高硬度、高熱導率以及與初始材料CBN相接近的熱膨脹系數將有助于制備PCBN>-dia復合材料，同時，AlN還可以抑制CBN六方化。

以立方氮化硼為基體，金剛石為填充料，添加適量的黏結劑，在1400～1500 ℃、5～6 GPa的條件下制備出一種新型金剛石復合材料PCBN>-dia。同時加入Al+TiN為Ti與金剛石界面反應提供足夠的能量。Al>-Ti固溶體可強化基體，加速Ti與碳的反應，在金剛石表面形成TiC、TiB2等硬質相層，改善胎體材料對金剛石的潤濕和黏結[4]。

1 實驗

1.1 實驗材料與方法

實驗所用原材料為鍍鈦金剛石顆粒(40/45，粒度尺寸350～420 μm)，CBN粉(純度為99.9%，粒度尺寸3～5 μm)，鋁粉(純度為99.9%，粒度尺寸 1μm)，氮化鈦粉(純度為99.9%，粒度尺寸1 μm)。制作2塊試樣，一塊為不含金剛石的空白基體，一塊是含有鍍鈦金剛石的孕鑲試塊，試樣直徑13 mm，厚3 mm。2種試樣各組分質量分數如表1所示。

表1 2種試樣各組分質量分數

高溫高壓(HPHT)實驗使用SPD6×800型六面頂壓機完成。在HPHT合成實驗中，腔體壓力范圍為5～6 GPa，溫度范圍1400～1500 ℃，合成時間1000 s[5]。圖1為高溫高壓實驗合成腔體的結構。

圖1 高溫高壓實驗合成腔體Fig. 1 The schematic diagram of the cell assembly used in the high-pressure and high-temperature experiments

在此實驗中，用粉末冶金技術在高溫高壓條件下合成金剛石復合材料。將所有部件放置于37.5 mm×37.5 mm×37.5 mm葉蠟石復合塊中，高溫高壓合成實驗溫壓條件如圖2所示[6]。

圖2 高溫高壓合成實驗溫壓條件Fig. 2 Synthesis experiment of high-pressure and high-temperature

圖3為試樣組裝腔體(圖3a)和PCBN空白基體與PCBN>-dia復合材料(圖3b)宏觀圖。

1.2 實驗測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量分散光譜儀(EDS)、拉曼光譜儀和X射線衍射儀(XRD)分析樣品的微觀結構和物相組成，硬度計測試樣品的顯微硬度，電磁吸附式沖擊測試儀測試樣品的抗沖擊韌性，隨后分析了樣品的相對密度、耐熱性和耐磨性。

(a)試樣組裝腔體(a) Construction drawing of the sample assembly cavity

(b)空白基體PCBN(左)與PCBN>-dia復合材料(右)(b) Macroscopic dimensions of blank substrate PCBN (left) and PCBN-dia composites (right)

2 實驗結果與討論

2.1 XRD分析

利用XRD分析試樣表面的物相成分。測試條件：Cu Kα射線，石墨晶體單色器，200 mA，40 kV，波長0.154 18 nm，掃描速度4°/min。

圖4為復合試塊PCBN>-dia的XRD掃描結果。從圖4中可以看出：有TiB2、TiC、AlN等新相生成。Al>-Ti體系材料具有極強的黏合能力，能緊密地包鑲住金剛石顆粒。Al>-Ti固熔體的存在，可降低體系燒結溫度，使材料充分燒結[7]。

Ti、Al之間發(fā)生燃燒放熱反應，加上原本高壓腔體內的高溫，使得腔體內液態(tài)元素Al、Ti具有極高的活性，化合成鍵能力強[8]，會迅速與B、N、C元素反應：

Al+N→AlN

(1)

Ti+B→TiB2

(2)

Ti+N→TiN

(3)

Ti+C→TiC

(4)

圖4 復合試塊PCBN>-dia的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of the composite PCBN-dia

2.2 拉曼光譜分析

圖5為復合試塊PCBN>-dia邊界處、外側基體、內側金剛石3處的拉曼光譜。

圖5 試樣拉曼光譜結果Fig. 5 Raman spectra of samples

拉曼光譜能表征碳原子的成鍵變化規(guī)律。從圖5中可看到：1331 cm-1處出現金剛石特征峰， 未觀察到石墨特征峰G峰(1580 cm-1)，說明試樣沒有發(fā)生石墨化；D峰(1360 cm-1)未出現，說明金剛石缺陷少、晶界面完整、燒結過程中金剛石與基體材料間孕鑲性完好。綜合上述情況，表明金剛石表面鍍鈦是有利于基體與金剛石之間增加化學穩(wěn)定組元，使得復合材料品質有所提高。

2.3 試樣光鏡分析

圖6為復合材料PCBN>-dia在光學顯微鏡下不同位置放大500倍的圖片。黑色區(qū)域是CBN，灰色區(qū)域是AlN，金色區(qū)域是TiN。 從圖中可以看到，邊界處致密，均勻，基體部分穩(wěn)固地包裹金剛石顆粒。這樣的好處在于能避免試樣在研磨硬質地層時發(fā)生金剛石過早脫落、工具失效的現象。分析原因來看， B、C、N原子半徑較小，在高溫高壓條件下是可以形成超高強度的共價鍵三維網狀致密結構體的。而PCBN>-dia體系復合材料中，B、C、N元素與黏結劑間相互成鍵，金剛石晶粒表面由于高溫高壓的原動力驅動使得原子的界面能提高，活躍的原子之間相互擴散、滲透，重新結合成鍵。表層的鍵合增強了基體材料對包鑲金剛石顆粒的卡固能力，構成致密網狀結構，猶如高強度“混凝土”包鑲卡固住金剛石顆粒[9>-10]。

圖6 復合材料PCBN>-dia在光學顯微鏡下不同位置放大500倍的圖片 Fig. 6 The specimen of PCBN-dia samples are magnified 500 times at different locations under an optical microscope

2.4 SEM 和 EDS分析

圖7為復合材料PCBN>-dia的SEM邊界處照片。能看到金剛石顆粒與立方氮化硼基體層未出現脫層現象，Al>-Ti體系的黏結劑充分均勻地擴散到PCBN基體中，得益于黏結劑與CBN之間相互鍵合，穩(wěn)固連接，以及材料孔隙被均勻填充。在實際生產中，這樣的材料特性將提高鉆頭的工作效率，金剛石不會因為過早出刃而提前剝落，提高了工具的使用壽命。通過SEM觀察，未發(fā)現材料中出現組織結構不均勻、“架橋”、“團聚”等現象。在燒結過程中，由于黏結劑的作用，CBN顆粒經過高壓破碎、細化重排、液相燒結等過程，形成了致密結構的鍵連關系。Al>-Ti體系的黏結劑在高溫高壓下，活化了鍍鈦金剛石與CBN晶界面，新生成的硬質相填充到CBN晶間界面發(fā)生化學反應，對燒結起積極促進作用。同時Al>-Ti體系黏結劑可降低燒結條件，提高復合材料的韌性，解決CBN與金剛石的相容性問題。PCBN基體與鍍鈦金剛石有著十分明顯的分界面，界面處包裹相晶粒細化，可能是由于高溫高壓導致晶粒破碎[11>-12]。

圖7 PCBN-dia界面的SEM照片 Fig. 7 SEM picture of PCBN-dia interface

圖8為PCBN>-dia 界面附近的元素分布圖像，圖9為圖8中各單位元素的分布圖像，圖10為PCBN元素分布EDS結果。

圖8 PCBN>-dia 界面附近的元素分布圖像Fig. 8 Image of element distribution near PCBN-dia interface

圖9 PCBN-dia界面附近各單元素分布圖像Fig. 9 EDS images of single element near PCBN-dia interface

從圖8、圖10可以看出：EDS分析的結果與XRD結果一致，Al>-Ti體系黏結劑分布均勻致密。該黏結劑可在燒結初期液相階段促使致密化；同時，較高的燒結壓力可改善燒結過程中物質擴散、溶解、浸潤作用，增強致密化效應；Ti兼具TiC和TiN、TiB2的優(yōu)點，具有熔點高、硬度高的特性，并具有良好導熱性、導電性和化學穩(wěn)定性。金剛石表面的鍍鈦層中的Ti元素均勻地分散到基體中。這充分證實了復合材料能具有較好的致密性以及高的耐磨性和硬度[13>-14]。

圖10 PCBN元素分布EDS結果Fig. 10 EDS of PCBN

2.5 機械力學性能分析

2.5.1 顯微硬度測試

圖11為試樣基體維氏硬度與加載力的關系圖。從圖11中可看到：基體材料(PCBN)維氏硬度接近40 GPa，與金剛石硬度相匹配。說明復合材料PCBN>-dia的硬度應該大于40 GPa。

圖11 試樣基體維氏硬度與加載力的關系圖Fig. 11 The functional relationship between vickers hardness and loading force of sample substrate

2.5.2 耐熱性測試

將PCBN>-dia試樣破碎，取8～10 mg的破碎試樣，用德國制STA449C型綜合性熱分析儀進行耐熱性測試。試驗的環(huán)境為空氣中加熱，升溫速度為20 ℃/min，測試結果如圖12所示。

Al>-Ti體系黏結劑可將PCBN>-dia試樣的耐熱性提高到1148 ℃，相比于常規(guī)的復合片PDC鉆頭、硬質合金鉆頭的失重溫度(700～900 ℃)有較大提高，提高了28%～64%。分析原因認為：(1)金剛石與氧氣發(fā)生放熱反應生成CO和CO2，這是造成試樣開始出現失重的原因。當溫度繼續(xù)升高，Al與氧氣發(fā)生反應生成氧化鋁，形成致密的保護膜，放緩了金剛石石墨化的速度，提高了PCBN>-dia試樣的耐熱性；(2)高溫下B元素與氧氣反應生成B2O3，B2O3高溫下呈液態(tài)，附著于金剛石表面，同樣延緩了金剛石石墨化及失重的速度。

圖12 耐熱性測試PCBN>-dia試樣的TG>-DSC曲線Fig. 12 The TG-DSC curve of PCBN-dia sample

2.5.3 抗沖擊測試與相對密度測試

表2為2種試樣的力學性能測試結果。表2中的數據說明PCBN>-dia復合材料同時兼?zhèn)渲鴥烧叩膬?yōu)異性能，高致密性、高硬度、較高的抗沖擊性、高耐熱性。

表2 2種試樣的力學性能測試結果

2.5.4 磨耗比測試

圖13為傳統(tǒng)孕鑲金剛石(MMC>-dia)、PCBN與PCBN>-dia試塊的磨耗比測試結果。從圖13中看出：PCBN>-dia試樣相比于傳統(tǒng)孕鑲金剛石試樣的耐磨性提高了37.64倍。

圖13 3種試樣磨耗比實驗結果Fig. 13 Experimental results of abrasion ratio

結合磨耗比測試與XRD圖譜結果分析可知：Al>-Ti體系同時兼具良好的抗沖擊性和優(yōu)異的耐磨性。CBN顆粒之間是通過黏結劑作用相互鑲嵌，高溫高壓合成過程中，產生的新陶瓷硬質相填充到粗CBN晶粒間隙中；原始的粗顆粒CBN在高壓力下碎化，發(fā)生類 “塑性流動”，使得黏結劑相與新生相均勻分布于基體之中，牢固地包裹著鍍鈦金剛石顆粒，最終達到提高復合片耐磨性的作用[15>-18]。

3 結論

(1)PCBN>-dia復合材料由于燒結過程中有新生陶瓷硬質相AlN、TiC、TiB2的存在，改善高壓高溫燒結過程中物質的擴散、溶解、浸潤作用，增強致密化效應，使得材料的顯微硬度大于40 GPa, 致密度達97%以上。

(2)PCBN>-dia復合材料的耐熱性可達到1148 ℃，相比于常規(guī)的復合片PDC鉆頭、硬質合金鉆頭的失重溫度(700～900 ℃)有較大提高，提高了28%～64%。

(3)傳統(tǒng)金剛石復合材料的胎體部分磨耗過快導致金剛石脫落，工具失效，使用效率降低。而PCBN>-dia復合材料具有較高的耐磨性，PCBN>-dia相比于傳統(tǒng)孕鑲金剛石試塊的耐磨性提高37.64倍。金剛石不會過早脫落而導致工具失效，延長其使用壽命。