趙新陽， 李智強(qiáng)， 馬玉祥， 張珂皓， 黃金洲， 苑鑫杰，徐 陽， 王海龍， 席耀輝， 徐 帥， 趙延軍， 閆 寧， 王志強(qiáng)

(1. 鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 鄭州 450001) (2. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司 超硬材料磨具國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鄭州 450001) (3. 河南省功能金剛石材料創(chuàng)新中心， 鄭州 450001)

近年來，隨著我國工業(yè)現(xiàn)代化的快速發(fā)展，水污染問題日趨突出[1]，在眾多污染源中，富含難降解有機(jī)污染物的污水造成的影響尤為嚴(yán)重。這類污水主要包括制藥廢水、印染廢水、生化廢水等。處理此類污水的傳統(tǒng)方法主要包括物理法、化學(xué)法、生物法，但這些方法很難在高濃度或者有毒、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等惡劣的條件下使用，并且可能存在降解不徹底、造成二次污染的問題。

高級氧化法則是通過光、電、磁及聲學(xué)等手段在水中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性能的羥基自由基(·OH)，快速高效地降解污水中的有機(jī)物，是處理難降解有機(jī)污水的有效手段之一。摻硼金剛石(boron-doped diamond, BDD)薄膜電極由于具有低背景電流、寬電化學(xué)勢窗的特點(diǎn)，在電化學(xué)氧化法處理有機(jī)污水方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[2>-4]。

BECK等[5]比較了Si/BDD、Ti/SnO2、Ta/PbO2以及Pt電極處理苯酚的效果，有機(jī)碳總量從處理前的1500 mg/L分別降到了50、300、650、950 mg/L，與其他3種電極相比較，Si/BDD電極去除有機(jī)碳的能力最強(qiáng)。李學(xué)敏等人[6]采用循環(huán)電解方式對含苯酚的廢水(原始化學(xué)需氧量為1600 mg/L)進(jìn)行了電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)，同時(shí)對BDD電極和活性涂層鈦基電極進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：在60 min時(shí)間內(nèi)，BDD電極可將水樣化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)降解到趨近于零，而活性涂層鈦基電極則只能將水樣的COD 降解至 820 mg/L。上述研究可以看出，BDD 電極在處理酚類廢水中表現(xiàn)出的明顯優(yōu)勢。除此之外，采用BDD 電極為陽極，通過電化學(xué)氧化，對于含有鄰苯二甲酸二甲酯[7]、十六烷基三甲基銨氯化物[8]、聚丙烯酸酯[9]、環(huán)乙酮[10]、磺酸萘[11]、TNT 廢水[12]、垃圾滲出液[13]等廢水的降解處理均有良好的效果。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)：通過TiO2修飾制備而成的TiO2/BDD復(fù)合電極在處理模擬污水時(shí)，比普通的BDD電極性能更優(yōu)異。其研究是基于對以亞甲基藍(lán)和活性艷紅X-3B模擬廢水的降解，并且研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)TiO2/BDD復(fù)合電極比BDD電極和TiO2電極單獨(dú)降解后的加和效果更好[14]。但該部分研究僅限于實(shí)驗(yàn)室模擬的有機(jī)污水，尚未對相關(guān)工廠的實(shí)際廢水進(jìn)行研究。

實(shí)驗(yàn)通過在河南天方藥業(yè)有限公司實(shí)地取樣，對其不同濃度的制藥廢水進(jìn)行降解處理，研究降解時(shí)間對COD去除率以及污水顏色變化的影響規(guī)律，推進(jìn)TiO2/BDD復(fù)合電極在電化學(xué)氧化處理有機(jī)污水中的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 電極材料的制備

1.1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)過程中所使用的化學(xué)試劑種類、純度以及生產(chǎn)廠家如表1所示。其中，實(shí)驗(yàn)過程中所用到的水均為實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水。

表1 TiO2/BDD復(fù)合電極制備中所用的實(shí)驗(yàn)原材料與試劑Table 1 The experimental raw materials and reagents used in the preparation of TiO2/BDD composite electrodes

1.1.2 制備過程

實(shí)驗(yàn)主要運(yùn)用水熱法在以單晶硅為襯底的摻硼金剛石薄膜電極表面生長出TiO2納米束，從而制備出TiO2/BDD復(fù)合電極，詳細(xì)制備過程見課題組前期研究成果[14,16]。

1.2 電極的組裝

使用導(dǎo)電銀漿將銅線一端粘在制備出的TiO2/BDD復(fù)合電極上，同時(shí)用熱熔膠法進(jìn)行封裝，在電極表面預(yù)留出0.7 cm2的區(qū)域。將4個(gè)電極片固定在一起，總面積約為3 cm2。封裝完成后，利用電化學(xué)工作站對電極進(jìn)行電化學(xué)檢測，并進(jìn)行降解處理實(shí)驗(yàn)。

圖1 組裝電極模型圖Fig. 1 The model of assembled electrode

1.3 電極的表征

實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安法[15]來研究TiO2/BDD復(fù)合電極在液體環(huán)境中電解時(shí)的化學(xué)性能。為了判斷電極處理污水時(shí)是表面控制過程亦或擴(kuò)散控制過程，在利用循環(huán)伏安法測試電極電化學(xué)性能時(shí)，改變掃描速率，觀察峰電流與掃描速率的比例關(guān)系，從而進(jìn)行判斷。

1.4 廢水的降解實(shí)驗(yàn)

1.4.1 原始水樣的COD以及降解目標(biāo)

廢水水樣取自河南天方藥業(yè)有限公司不同工段的制藥廢水，共有3組濃度不同的廢水。根據(jù)初始濃度的高低分別記作1#水樣、2#水樣、3#水樣。水樣初始COD(用ρ0表示)以及企業(yè)給出的降解標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表2 水樣初始COD及降解標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Initial COD and degradation standard of water samples

1.4.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)過程中，直流穩(wěn)壓電源提供電能，該電源最高輸出電壓30 V，電源精度可達(dá)0.000 1 A，具有短路保護(hù)功能。電極作為本實(shí)驗(yàn)的核心裝置，陰陽兩極均采用TiO2/BDD復(fù)合電極。為了提高擴(kuò)散過程，加快廢水的降解速率，實(shí)驗(yàn)在降解時(shí)采用磁力攪拌，同時(shí)設(shè)置電極間距為10 mm。另外，為了模擬工業(yè)化處理情景，提高光催化效果，實(shí)驗(yàn)在太陽光下進(jìn)行。

針對1#、2#、3#水樣的COD差距較大的情況，實(shí)驗(yàn)中的3種水樣分別采取不同的時(shí)間間隔，每次取樣10 mL待檢測，取樣同時(shí)記錄數(shù)據(jù)。

1.4.3 廢水的評價(jià)方法

在處理過程中選擇合適的時(shí)間間隔取樣檢測，為進(jìn)一步準(zhǔn)確直觀地觀測污水處理效果，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)待降解廢水顏色不一的特點(diǎn)，采用紫外分光計(jì)對降解廢水進(jìn)行吸光度測試。同時(shí)采用高錳酸鉀滴定法，對取出的水樣進(jìn)行COD測定。

COD去除率ρr的計(jì)算公式為：

其中：ρ0和ρt分別為初始時(shí)和電解t時(shí)間后的COD，其單位為mg/L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電極的電化學(xué)性能表征

TiO2/BDD復(fù)合電極在0.1 mol/L H2SO4、 0.1 mol/L Na2SO4、0.1 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。從圖2中可以看出：TiO2/BDD復(fù)合電極在酸性、中性和堿性條件下的電化學(xué)勢窗分別為3 V、4 V和4V，金剛石的sp3碳結(jié)構(gòu)則是電極具有較寬電化學(xué)勢窗的主要原因。從圖2中還可以看出：該復(fù)合電極在不同條件下均具有較高的析氧過電位，均為2 V左右，高的析氧電位更有利于生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，氧化更多有機(jī)物，達(dá)到降解效果。

圖2 不同電解質(zhì)條件下TiO2/BDD電極的循環(huán)伏安曲線(掃描速率：50 mV/s)

圖3所示為TiO2/BDD復(fù)合電極在5 mmol/L K3Fe(CN)6和1 mol/L KCl混合液中以不同掃描速率掃描的循環(huán)伏安曲線。

圖3 TiO2/BDD復(fù)合電極在5 mmol/L K3Fe(CN)6和1 mol/L KCl混合溶液中不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線

由圖3可知：當(dāng)掃描速率為80 mV/s時(shí)，有明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，并且峰電流比約為1.18(最接近于1)，由此可以表明該電極材料表面具有良好的可逆性；并且隨著掃描速率的增大，氧化還原峰電流略微增大，電極的氧化峰和還原峰間距也略微增大，進(jìn)一步證明該復(fù)合電極較好的可逆性。

2.2 水樣的紫外可見光譜分析

降解實(shí)驗(yàn)中的3種水樣，其中2#水樣和3#水樣嚴(yán)重超出了紫外可見分光光度計(jì)的測試范圍，僅對1#水樣進(jìn)行吸光度測試。

不同處理時(shí)間下1#水樣的吸光度曲線如圖4所示。從圖4中可看出：水樣的吸收峰在293 nm附近，峰值越高，說明水樣的有機(jī)物濃度越大；隨著處理時(shí)間延長，其吸收峰峰值不斷降低，說明TiO2的光催化氧化效果隨著時(shí)間變化并未明顯減弱。

圖4 1#水樣吸光度曲線

2.3 水樣的處理結(jié)果

采用TiO2/BDD復(fù)合電極電化學(xué)氧化處理1#水樣的COD隨處理時(shí)間的變化如圖5所示。1#水樣處理前顏色呈淡黃色，無氣味，COD為162 mg/L，以電流密度為0.095 A/cm2的工作條件處理該污水水樣。

圖5 1#水樣COD隨時(shí)間變化趨勢

從圖5中可以看出：隨著降解時(shí)間的延長，污水COD快速降低，污水也從最開始的淡黃色變清澈；當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到75 min時(shí)，1#水樣COD低至19 mg/L， COD去除率為88.3%。

采用TiO2/BDD復(fù)合電極電化學(xué)氧化處理2#水樣的COD隨處理時(shí)間的變化如圖6所示。2#水樣處理之前，污水顏色為深褐色，無氣味。在經(jīng)過60 min處理后，污水的顏色變化較明顯，當(dāng)經(jīng)過150 min的處理后，水樣由最開始的深褐色變清澈，其COD也由593 mg/L降解到5 mg/L，COD去除率為99.1%。

圖6 2#水樣COD隨時(shí)間變化趨勢

采用TiO2/BDD復(fù)合電極電化學(xué)氧化處理3#水樣的COD隨處理時(shí)間的變化如圖7所示。3#水樣處理前，顏色為深黑色，有難聞氣味。經(jīng)過450 min的電化學(xué)氧化處理后，其顏色由深黑色逐漸變?yōu)榈S色，難聞氣味消失，當(dāng)經(jīng)過630 min處理后，其顏色接近于純水的顏色，基本清澈，其COD也由起始的7339 mg/L降低到19 mg/L，COD去除率為99.7%。

圖7 3#水樣COD隨時(shí)間變化趨勢

3 結(jié)論

TiO2/BDD復(fù)合電極對難降解的藥廠廢水具有顯著的降解處理效果。針對不同起始濃度的廢水分別經(jīng)過75、150和630 min處理，可將原廢水的COD從162、593和7339 mg/L分別降低到19、5和19 mg/L，均達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。高效去除COD的主要機(jī)理與TiO2/BDD復(fù)合電極的光電協(xié)同催化作用密切相關(guān)，在電場的作用下，電子在二者的導(dǎo)帶間轉(zhuǎn)移，而空穴則在二者的價(jià)帶間轉(zhuǎn)移，從而使電子>-空穴的復(fù)合率顯著降低，促使更多的電子和空穴參與到氧化還原反應(yīng)過程中，產(chǎn)生更多的羥基自由基(·OH)，氧化更多的水中有機(jī)物，達(dá)到高效降解的目的。