2,4二硝基苯肼衍生化甲醛條件探討

馬慶國，徐錦宏，賀 偉，閆倫彤，趙曉紅

(太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原 030008)

甲醛是一種重要的化工原料，因其價格低用途廣、易制備等原因被廣泛應(yīng)用到化工、建材、食品、材料、紡織等行業(yè)。但甲醛毒性較高，對人體健康、空氣質(zhì)量都有著嚴重的影響。由于甲醛使用廣泛，生活中到處都有它的影子。甲醛是公認的強毒性物質(zhì)，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上高居第二位，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強致突變物之一。甲醛超標(biāo)可能引發(fā)呼吸道疾病、免疫力下降、癌癥、白血病、兒童發(fā)育畸形等疾病，為一類致癌物。甲醛達到一定濃度時，人就會有不適感，如果濃度大于0.08 m3就會引起聲音嘶啞，胸悶，氣喘，咽喉不適，皮炎等癥狀，長期接觸會引發(fā)肝細胞損傷、中毒性病變，呼吸功能障礙等[1-3]。生活中甲醛污染主要存在于家具、裝修材料、油漆涂料中，汽車廢氣也會有甲醛釋放，也有一些不法商家用來做食品添加劑，這些都無時無刻影響著我們的生活[4-6]。所以說，無論是甲醛的應(yīng)用方面還是生活中對人體的危害方面，其濃度的檢測是非常重要的一環(huán)。

甲醛目前主要的檢測方法有分光光度法[2]、液相色譜法[7-10]、氣相色譜法[11-14]。分光光度法又可分為AHMT法，酚試劑法，變色酸法，催化動力學(xué)光度法，乙酰丙酮法，品紅-亞硫酸法等，各個檢測方法有各自的優(yōu)缺點和側(cè)重點，應(yīng)用于不同需求的檢測。液相色譜法檢測方法需要被檢測物質(zhì)有紫外吸收，但甲醛在紫外光下無最大吸收波長，故而需要對其進行衍生化，從而使其容易被檢測。此類檢測方法國家已有固定標(biāo)準(zhǔn)，給出了操作步驟及具體方法，但在實際操作中影響因素眾多，往往得不到預(yù)期的結(jié)果，所以對其檢測過程遇到的影響因素的探討變得非常重要。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

iChrom 5100高效液相色譜儀，分析天平ATX224，數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器S2GL-100。

甲醛溶液，國藥集團，36%～38%；2，4-二硝基苯肼，阿拉丁試劑，分析純；甲醇，國藥集團，色譜純。

1.2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

用吸量管量取1.4 mL甲醛溶液(36%～38%)置入500 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，配制成甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度約為1 mg/mL，其準(zhǔn)確濃度使用碘量法標(biāo)定后進行計算得出。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制及檢測

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制

(1)2,4-二硝基苯肼的甲醇溶液：稱取0.1002g 2,4-二硝基苯肼置于干燥燒杯中，用2 mL 0.1 mol/L的硫酸溶解后，移至100 mL容量瓶中，使用甲醇定容。

(2)醋酸鹽緩沖溶液的配制(pH值=5)：稱取無水乙酸鈉6.0302 g于燒杯中，用少量水溶解后，加入2.4 mL濃醋酸(17 mol/L)， 移至100 mL容量瓶中用水定容。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液：

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的配制a

注：a使用甲醇定容至10 mL。

1.3.2 檢測條件

高效液相色譜儀測定波長選擇365nm，甲醇/水(體積比為60∶40)作為流動相，色譜柱選用Sinopak C185μm，柱長150mm，管徑4.6mm，柱溫設(shè)置為25℃，進樣量為20μL。記錄峰面積，繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩沖溶液對衍生化反應(yīng)的影響

在配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液時，若不添加醋酸鹽緩沖溶液，無論是在室溫還是60℃水浴加熱，通過液相色譜分析發(fā)現(xiàn)，只出現(xiàn)2,4-二硝基苯肼的色譜峰，而無衍生峰出現(xiàn)。說明在無緩沖溶液催化的情況下，2,4-二硝基苯肼衍生化甲醛的反應(yīng)速度較慢，在所測試的時間范圍內(nèi)(室溫24h,60℃水浴加熱1h)，無法檢測到衍生峰。

2.2 溫度對標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響

添加緩沖溶液1mL，在常溫靜置24h后進行一次高效液相色譜測定，并在此基礎(chǔ)上60℃水浴加熱1h之后再進行一次測定，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1、2所示。

圖1 常溫靜置24 h的線性曲線

圖2 常溫靜置24 h后再60℃水浴加熱1h的線性曲線

圖1標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)度為0.98402，圖2標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)度為0.99174。說明甲醛與2，4-二硝基苯肼在醋酸鹽緩沖溶液中正常反應(yīng)，且線性關(guān)系良好，證明上一步實驗甲醛與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)在無緩沖溶液的條件下反應(yīng)較慢。這是因為在酸性環(huán)境下，氫原子容易與羰基中的氧結(jié)合，造成氧質(zhì)子化，這樣的情況下有利于π電子的獲取，于是加強了碳的正性，使得親核試劑更有利于進攻。

比較靜置24 h和在此基礎(chǔ)上再60℃水浴加熱1 h得出的兩組數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在加熱之后苯腙類化合物的峰面積還有所增大，說明在常溫下靜置24 h反應(yīng)仍然不完全，故而還需探究溫度對甲醛與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)的影響。因考慮到減小誤差和反應(yīng)的完全性，將在下一步實驗中保證2，4-二硝基苯肼過量，確保甲醛完全反應(yīng)，以提高實驗準(zhǔn)確性。

2.3 時間對標(biāo)曲線的影響

為保證甲醛完全反應(yīng)，所以配制標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液時使得2，4-二硝基苯肼過量，配制溶液如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制a

注：a使用2,4-二硝基苯肼甲醇溶液定容至10mL。

標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液配制完成后，分別在60℃水浴加熱15min，30min，45min，1h時各進行一次測定，結(jié)果如圖3～6所示。

圖3線性相關(guān)系數(shù)為0.99832，圖4線性相關(guān)系數(shù)為0.99689，圖5線性相關(guān)系數(shù)為0.99298，圖6線性相關(guān)系數(shù)為0.99401。圖3線性相關(guān)性良好，甲醛與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)良好。說明甲醛與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)在60℃下進行能達到預(yù)期的效果。分析峰面積隨時間的增長情況，可以看出，加熱45min到1h的增幅明顯低于15min到30min和30min到45min兩個時間段的增幅，隨著時間的延長甲醛進一步衍生化反應(yīng)，但是在15min時達到了較好的線性關(guān)系。

圖3 60℃水浴加熱15min的線性曲線

圖4 60℃水浴加熱30min的線性曲線

圖5 60℃水浴加熱45min的線性曲線

圖6 60℃水浴加熱60min的線性曲線

3 結(jié)論

本文主要研究探討了甲醛與2，4-二硝基苯肼在醋酸鹽緩沖溶液和60℃水浴加熱條件下的衍生化情況，結(jié)果表明在pH值=5，60℃水浴加熱15min為最佳反應(yīng)條件，線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)可達0.998。