PMMA固體電解質(zhì)的導(dǎo)電橋納米開關(guān)的制備和性能研究*

堅佳瑩，常洪龍，孫 嫻,岳皎潔，董芃凡

(1.西安工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，西安 710021;2.西北工業(yè)大學(xué) 機電學(xué)院，西安 710072)

導(dǎo)電橋隨機存取存儲器(Conductive-Bridging RAM，CBRAM)是一種基于電阻開關(guān)材料的固體電解質(zhì)材料電阻開關(guān)，由于其工作電壓低，制作簡單，壽命長以及高編程速度，吸引了人們越來越多的關(guān)注[1-5].

典型CBRAM單元結(jié)構(gòu)類似于三明治結(jié)構(gòu)，由活潑金屬電極、固態(tài)電解質(zhì)及惰性金屬電極組成.當(dāng)外加正偏電壓時，陽極的金屬電極發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬原子在電場的作用下失去電子被氧化成金屬陽離子進入固態(tài)電解質(zhì)層.金屬離子遷移到陰極與陰極處的電子發(fā)生了還原反應(yīng)，最終形成一個連通兩個電極的金屬導(dǎo)電細絲.當(dāng)外加反偏電壓，金屬導(dǎo)電細絲會斷開.重新外加正偏電壓后，金屬導(dǎo)電細絲會再次形成.最初的導(dǎo)電橋隨機存取存儲器是基于含有Ag或Cu的硫基復(fù)合材料，如AgxS、CuO、Cu2S、 AgGeS、AgGeSe、ZnxCd1-xS和CuI0.76S0.14等[6-11].文獻[12-13]發(fā)現(xiàn)摻雜銅的SiO2和WOx薄膜也有固態(tài)電解質(zhì)材料屬性.人們進一步研究發(fā)現(xiàn),Ta2O5、ZrO2、MnOx、ZnO和Al2O3等其他氧化材料[14-18]和硅基材料[19-21]也有類似的性質(zhì).

與其他固態(tài)電解質(zhì)材料相比，聚甲基丙烯酸甲酯(Poly Methyl Methacrylate，PMMA) 可以溶解在有機溶液中(例如苯酚和苯甲醚)，此特性使其可采用旋轉(zhuǎn)涂膠法在金屬電極上形成PMMA薄膜成為可能.其次，PMMA的合成十分簡單且成本較低.因此，PMMA是一種有很好發(fā)展?jié)摿Φ墓虘B(tài)電解質(zhì)材料.

本文以FR-4覆銅板(Cu)作為活潑電極， Al作為惰性電極，PMMA作為固態(tài)電解質(zhì)，研究了磷酸電化學(xué)拋光表面處理FR-4覆銅板和旋轉(zhuǎn)涂膠速率對Cu/PMMA/Al導(dǎo)電橋納米開關(guān)性能的影響.

1 實驗條件與方法

1.1 納米開關(guān)的制備

1.1.1 銅板的表面處理

銅板的表面處理采用了電化學(xué)拋光方法.銅板的表面電化學(xué)拋光原理示意圖如圖1所示.Cu作為陽極浸在電解液槽中，與直流電源的正極連接.Pt作為陰極與直流電源的負極相連.電流通過陽極，金屬表面被氧化形成Cu+，并溶解在電解液中一直游離到陰極，Cu+在陰極發(fā)生還原反應(yīng).電化學(xué)拋光粗糙銅表面時，表面輪廓突出部分比凹入部分溶解快，突出部分的快速溶解使銅表面隨著電化學(xué)拋光的進行而變得光滑.實驗所用銅板選用FR-4覆銅板(FR-4覆銅板是由玻璃纖維和環(huán)氧樹脂與銅板組成的一種復(fù)合材料).所用電解液為磷酸(磷酸與水的比值為3∶2).實驗時將FR-4覆銅板電拋光30～90 s，用丙酮溶液和去離子水依次用超聲處理10 min，再將其用氮氣氣槍吹干.

圖1 銅板的表面電化學(xué)拋光原理示意圖

在前期的工作中發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)拋光銅表面未進行氧化處理，Al/PMMA/Cu納米開關(guān)沒有開關(guān)性能，這可能是因為銅容易在PMMA中擴散，這種現(xiàn)象即使在兩端電極沒有加電壓的情況下也依然存在.為了減少銅在PMMA中的擴散，需要在銅和PMMA之間形成一個擴散屏障層.該屏障層可以有效降低銅在PMMA中的擴散，但不能阻止銅離子的擴散.鉻是一種可以防止銅擴散的屏障層材料，但是加工工藝復(fù)雜，成本較高，厚度不易控制.相比之下銅的氧化易實現(xiàn)，若銅表面形成的氧化銅屏障層可以減少銅在PMMA中的擴散，就可以降低制造屏障層的成本.結(jié)合以上原因，將清洗過的FR-4覆銅板在180 ℃下加熱氧化5～9 min.

1.1.2 PMMA薄膜的制備

FR-4覆銅板表面上PMMA薄膜的制備采用旋轉(zhuǎn)涂膠法.所用PMMA材料(Microchem公司)是一種光刻膠，其是由4%的PMMA和96%的茴香醚組成的溶液.PMMA薄膜的厚度會影響Cu/PMMA/Al納米開關(guān)的開關(guān)性能，PMMA薄膜的厚度通過調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速控制(涂層厚度隨旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速的增加而減小).選擇三個旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速2 000 r·min-1、3 000 r·min-1和4 000 r·min-1，通過研究不同PMMA薄膜厚度下的納米開關(guān)性能，得到合適的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速和PMMA薄膜厚度.根據(jù)所使用的PMMA產(chǎn)品說明書，2 000，3 000和4 000 r·min-1對應(yīng)的涂層厚度分別為290，240和200 nm.FR-4覆銅板涂覆PMMA薄膜后，樣品在180 ℃的溫度下加熱5 min使PMMA固化.

1.1.3 Al電極的沉積

Al電極的沉積采用真空蒸發(fā)鍍膜法.通過對鋁加熱使其蒸發(fā)氣化而沉積到樣品PMMA表面并形成薄膜.沉積選用一個有36個孔(孔直徑為?1.5 mm)的掩膜板，一個試樣可以沉積36個Al電極，沉積出的Al電極如圖2所示，每個Al電極下為一個納米開關(guān)單元.

圖2 沉積出的鋁電極形貌

1.2 Cu/PMMA/Al納米開關(guān)的電性能測試

納米開關(guān)電特性的測試采用由Keithley 2400 數(shù)字源表、測量臂和電子顯微鏡組成的裝置，其測試原理示意圖如圖3所示.測試時，測量臂的兩個探針分別連在頂部電極(Al)和底部電極(Cu)上，Keithley 2400 數(shù)字源表通過Labview進行控制.通過測定施加在兩個探針間一定電壓下的電流，可獲得Cu/PMMA/Al納米開關(guān)的電學(xué)性能信息.

圖3 Cu/PMMA/Al納米開關(guān)的電學(xué)性能測試原理示意圖

用于測量納米開關(guān)電特性的設(shè)置和重置的電壓隨時間的變化關(guān)系如圖4所示.圖4中的三角形和矩形分別對應(yīng)set過程和reset過程.為了保護納米開關(guān)，實驗中采用了限制電流的程序.

圖4 電壓激勵隨時間變化的示意圖

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 電化學(xué)拋光時間、氧化時間與旋轉(zhuǎn)涂膠轉(zhuǎn)速對開關(guān)性能的影響

旋轉(zhuǎn)涂膠轉(zhuǎn)速、銅表面電化學(xué)拋光及氧化處理工藝對Cu /PMMA/ Al納米開關(guān)性能的影響見表1.表1中最后一列為納米開關(guān)的開關(guān)次數(shù)，多個數(shù)字代表有多個納米開關(guān)單元具有開關(guān)特性，數(shù)字代表納米開關(guān)單元的開關(guān)次數(shù).例如，表1中最后一列第24行的60和20表示有兩個納米開關(guān)單元具有開關(guān)特性，兩個納米開關(guān)單元的開關(guān)次數(shù)分別為60和 20.從表1可以看出，形成PMMA涂層的旋轉(zhuǎn)涂膠轉(zhuǎn)速對銅表面電化學(xué)拋光處理Cu/PMMA/Al納米開關(guān)的性能起著決定性的作用，獲得的最大開關(guān)轉(zhuǎn)換次數(shù)隨旋轉(zhuǎn)涂膠轉(zhuǎn)速的增大而增大.當(dāng)旋轉(zhuǎn)涂膠轉(zhuǎn)速為2 000，3 000，4 000 r·min-1時，得到的最大開關(guān)循環(huán)次數(shù)分別為1，60，305次.電化學(xué)拋光時間和氧化時間對Cu/PMMA/Al納米開關(guān)性能的影響相對較弱.電化學(xué)拋光時間為30 s 和 60 s 時，納米開關(guān)的開關(guān)循環(huán)次數(shù)總體上比電化學(xué)拋光時間為90 s時的多，這與電化學(xué)拋光時間過長使銅基底被腐蝕的太薄有關(guān).氧化時間對Cu/PMMA/Al納米開關(guān)性能的影響沒有明顯的規(guī)律性，這可能是因為只要形成了擴散屏障層，就可以防止銅在PMMA中擴散，而屏障層的厚度對開關(guān)性能的影響較弱.

表1 旋轉(zhuǎn)涂膠轉(zhuǎn)速和銅表面電化學(xué)表明處理工藝對Cu/PMMA/Al納米開關(guān)性能的影響

2.2 Cu/PMMA/Al納米開關(guān)的開關(guān)特性

當(dāng)給Cu/PMMA/Al納米開關(guān)施加電壓激勵時，由于納米導(dǎo)電橋的形成和斷開，兩個電極之間的電阻會在高低電阻之間不斷轉(zhuǎn)換，因此，電流也會隨著電壓和電阻的變化而變化.圖5為Cu/PMMA/Al納米開關(guān)完整實現(xiàn)開關(guān)一次的過程中電壓、電流和電阻隨時間的變化曲線，其中最大設(shè)置電壓Vset-max、重置電壓Vreset、上限電流Iup和 set電壓Vset分別為20 V、-30 V、0.005 A和19 V.Cu/PMMA/Al納米開關(guān)完整實現(xiàn)開關(guān)一次的過程可以分為如圖5所示的I、II和III三個階段.階段I，納米開關(guān)單元開始形成導(dǎo)電細絲，電阻仍然很高.階段II，導(dǎo)電細絲已經(jīng)形成，這時電路處于“開”狀態(tài)，電阻從高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài).由于在開狀態(tài)的電阻(Ron)很低，而電流在此刻被限制，所以此時電壓很小.階段III，納米開關(guān)單元被施加反向的電壓激勵，將使導(dǎo)電細絲重新斷開，這時電路處于“關(guān)”狀態(tài)，電阻從低阻態(tài)重新轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦钁B(tài).從圖5還可以看出，在導(dǎo)電細絲形成之前的“關(guān)”狀態(tài)時的電阻 (Roff-b)不等于反轉(zhuǎn)電壓激勵后“關(guān)”狀態(tài)時的電阻(Roff-a).

具有重復(fù)開關(guān)周期Cu/PMMA/Al納米開關(guān)單元的電壓V、電流I和電阻R隨時間t的變化關(guān)系如圖6所示.從圖6可知：① 第一次形成金屬導(dǎo)電細絲的電壓(Vset-f)高于后面周期內(nèi)形成導(dǎo)電細絲的電壓(Vset)，這與文獻[22]報道的結(jié)果一致；② 第一次形成金屬導(dǎo)電細絲前一瞬間的電阻(Roff-a-f)與后面周期內(nèi)形成金屬導(dǎo)電細絲前一瞬間的電阻(Roff-a)不相等；③ 施加電壓激勵后那一瞬間的電阻(Roff-b-f)與后面周期內(nèi)金屬導(dǎo)電細絲斷開后那一瞬間的電阻(Roff-b)不相等；④ 第一次形成金屬導(dǎo)電細絲后的電阻(Ron-f)與后面周期內(nèi)形成金屬導(dǎo)電細絲后的電阻(Ron)不相等；⑤ 金屬導(dǎo)電細絲斷開前那一瞬間的電阻(Roff-b)高于金屬導(dǎo)電細絲形成那一瞬間的電阻(Roff-a).

圖5 納米開關(guān)完成一次“開”與“關(guān)”時電壓V、電流I和電阻R隨時間變化曲線的三個區(qū)間

圖6 具有重復(fù)開關(guān)周期的Cu/PMMA/Al納米開關(guān)的電壓V、電流I和電阻R隨時間的變化曲線

2.3 納米開關(guān)高電阻(關(guān))與低電阻(開)隨時間的變化關(guān)系

圖7為FR-4覆銅板用磷酸電化學(xué)拋光30 s，在180 ℃溫度下氧化7 min，以4 000 r·min-1旋轉(zhuǎn)速率涂膠后的Al/PMMA/Cu納米開關(guān)的高電阻(關(guān))與低電阻(開)隨時間的變化關(guān)系.橫坐標(biāo)為開關(guān)轉(zhuǎn)換的次數(shù)N，縱坐標(biāo)為高阻態(tài)與低阻態(tài)循環(huán)轉(zhuǎn)換的電阻值R.從圖7可以看出,銅表面電化學(xué)拋光處理條件下Cu/PMMA/Al納米開關(guān)的開關(guān)比(高阻態(tài)/低阻態(tài))為105；高阻態(tài)與低阻態(tài)時的電阻大小基本上不隨時間的改變而改變，這說明其開關(guān)性能的時間穩(wěn)定性好.對比所有試樣的高電阻(關(guān))Roff與低電阻(開)Ron的阻值，發(fā)現(xiàn)工藝條件對高低阻值沒有明顯影響.

圖7 納米開關(guān)高電阻(關(guān))與低電阻(開)隨循環(huán)次數(shù)的變化

3 結(jié) 論

1) 旋轉(zhuǎn)涂膠形成PMMA薄膜的厚度對開關(guān)的性能起決定性因素，最大開關(guān)轉(zhuǎn)換次數(shù)隨旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速的增大而增大.電化學(xué)拋光時間和氧化時間對Cu/PMMA/Al納米開關(guān)性能的影響相對較弱.電化學(xué)拋光時間為30 s 和 60 s 時，納米開關(guān)的開關(guān)循環(huán)次數(shù)總體上比電化學(xué)拋光時間為90 s時的多.氧化時間對Cu/PMMA/Al納米開關(guān)性能的影響沒有明顯的規(guī)律性.

2) FR-4覆銅板在室溫下用磷酸電化學(xué)拋光30 s，在180 ℃溫度下氧化7 min，以4 000 r·min-1的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速進行涂膠后，Cu/PMMA/Al納米開關(guān)可實現(xiàn)開關(guān)305次.

3) 銅表面電化學(xué)拋光處理條件下Cu/PMMA/Al納米開關(guān)的開關(guān)比(高阻態(tài)/低阻態(tài))為105；高阻態(tài)與低阻態(tài)時的電阻基本上不隨時間的延長而改變.