任帥 何美鳳 王浩 潘登 周錕廣
摘要:
通過銅模鑄造法和熔融紡絲技術(shù)合成了具有生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用性能的可生物降解Mg-Zn-Y非晶合金(MGs)。在體外研究了釔(Y)含量對(duì)Mg基非晶合金的形成、熱穩(wěn)定性、硬度、耐腐蝕性和細(xì)胞相容性的影響。通過細(xì)胞毒性測(cè)試(MTT)、凋亡測(cè)試和細(xì)胞骨架染色測(cè)定的結(jié)果發(fā)現(xiàn),Mg-Zn-Y非晶合金具有良好的生物相容性,可以作為可生物降解材料。
關(guān)鍵詞:
Mg; 非晶合金; 細(xì)胞相容性; 腐蝕
中圖分類號(hào): TP 204 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A
Effects of Y on the Mechanical,Bio-corrosion and
Biocompatibility Properties of Mg-Zn-Y Metallic Glass
REN Shuai, HE Meifeng, WANG Hao, PAN Deng, ZHOU Kunguang
(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)
Abstract:
For the purpose of developing biodegradable magnesium alloys with suitable properties for biomedical applications,Mg-Zn-Y metallic glasses(MGs) were synthesized by copper-mold casting and melt spinning.The effects of Y addition on the glass formation,thermal stability,hardness,corrosion resistance,and cytocompatibility of the Mg-based glassy alloys were studied in vitro.The corrosion resistance and the biocompatibility are influenced by the percentage of Y element in alloy.In vitro cell culture study confirms that Mg-Zn-Y MGs have good biocompatibility determined by MTT,live-dead,and cytoskeleton staining assays,respectively.Thus,Mg-Zn-Y MGs possess the potential to be employed as biodegradable materials.
Keywords:
Mg; metallic glass; cytocompatibility; corrosion
近年來,非晶合金受到了廣泛的關(guān)注,并成為結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用領(lǐng)域的重要材料。許多成功的非晶合金[1-5],都是在過去幾十年里開發(fā)出來的。在這些非晶合金中,Mg基非晶合金由于其無序的原子結(jié)構(gòu)、低彈性模量、良好的生物相容性和生物可降解特性,有用作可植入生物材料的潛力[6-8]。
然而,鎂合金在生物醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用具有一定的局限性。例如,在腐蝕和降解過程中,它們的強(qiáng)度會(huì)逐漸惡化,目前鎂合金的腐蝕速度比骨愈合速度快。因此,探索一種低降解速率和均勻腐蝕的鎂合金是非常重要的。Song等[9]在鎂合金中加入合金元素,對(duì)其降解過程進(jìn)行了控制,并制備了一種新的鎂合金,取代了高分子聚合物。已有研究發(fā)現(xiàn),加入Zn,Mn可以減緩鎂合金的降解速度[10]。此外,在鎂合金中添加Zn可產(chǎn)生鈍化反應(yīng),提高合金的點(diǎn)蝕電位[11]。有研究發(fā)現(xiàn),Zn可以降低純Mg的腐蝕速率,提高純Mg的耐蝕性。Zhang等[12]研究發(fā)現(xiàn),Zn能改善模擬體液中鎂合金的耐腐蝕能力,降低鎂合金的腐蝕降解速率。
近年來,對(duì)Mg-Zn非晶合金及其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究,發(fā)現(xiàn)Mg-Zn-Ca非晶合金的析氫反應(yīng)明顯減少,非晶合金的生物相容性與晶體相似[13-15]。由于Mg-Zn-Ca非晶合金不均勻的變形行為,在使用中會(huì)發(fā)生脆性斷裂,這限制了它們的應(yīng)用。為解決這個(gè)問題,近年來發(fā)現(xiàn)了一種可塑性強(qiáng)的非晶合金[16-17]。
有研究表明,Y的添加可以改善鎂合金的微觀組織,降低鎂合金的腐蝕速率。同時(shí)Y可以改善鎂合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能[18-19]。Luo等[20]研究發(fā)現(xiàn),加入Y、稀土金屬化合物可以改善合金的耐蝕性。稀土元素的添加,可以在合金表面形成一種穩(wěn)定、致密的保護(hù)膜,以保護(hù)鎂合金[21-24]。在生物應(yīng)用方面,Mg-Zn-Y非晶合金對(duì)成骨細(xì)胞沒有明顯的毒性[25]。
本文的研究中,將Y加入到以Mg,Zn為基的非晶合金中。研究Y對(duì)Mg-Zn-Y非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、生物腐蝕性和生物相容性等方面的影響。
1 試 驗(yàn)
1.1 材料的制備
在氬氣保護(hù)的熔煉爐中,通過將Mg(99.9%),Zn(99%),Y(99.9%)(%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物熔化,得到Mg70-x-Zn30-Yx(x=4,6,8)母合金鑄錠。然后,將Mg70-x-Zn30-Yx母合金鑄錠重新熔化,注入3 mm的銅鑄模,隨后熔化的合金被均勻地混合在一起,通過真空甩帶制備成3 mm的Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金條帶。
1.2 材料組織和性能測(cè)試
采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)合金的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。采用掃描量熱法(DSC,PE-7),以0.67 ℃/s的加熱速率對(duì)合金的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。采用帶有三角形Berkovich壓頭的G200納米縮進(jìn)裝置進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)。
1.3 腐蝕行為測(cè)試
模擬體液的成分為NaCl 8.035 g/L,NaHCO3 0.355 g/L,KCl 0.225 g/L,K2HPO4 0.231 g/L,MgCl2 0.311 g/L,CaCl2 0.292 g/L,Na2SO4 0.072 g/L,(HOCH2)3CNH2 6.118 g/L。電解電池由工作電極、參比電極和對(duì)電極組成。所有的試樣都為Mg-Zn-Y非晶合金條帶。將試樣黏附在工作電極上,且在測(cè)試中只暴露3 mm×10 mm的一面。做極化測(cè)試前,為了得到穩(wěn)定的開路電位(OCP),將試樣在溶液中保存1 200 s。測(cè)量從1.0 V開始,到接近-1.0 V結(jié)束,掃描速率為1 mV/1 s。
1.4 生物相容性測(cè)試
將成骨細(xì)胞(hFOB1.19)在混合培養(yǎng)液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鎂合金浸取液和90%標(biāo)準(zhǔn)的培養(yǎng)液)中進(jìn)行體外培養(yǎng),以測(cè)試其生物相容性。生物相容性試驗(yàn)包括細(xì)胞毒性(MTT)測(cè)試、細(xì)胞凋亡性測(cè)試和在合金表面觀察細(xì)胞熒光圖像。最后通過與標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液增殖的成骨細(xì)胞進(jìn)行比較,得出關(guān)于生物相容性能的結(jié)論。
標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液成分為:D-MEM/F-12培養(yǎng)基(GIBCO,貨號(hào)12400024,添加L-谷氨酰胺150 mg/L,NaHCO3 1.5 g/L),90%;0.3 mg/mL G418;優(yōu)質(zhì)胎牛血清,10%。以標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液與合金比例為1 mL/1.5 cm2制備鎂合金浸取液。
采用成骨細(xì)胞在標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液中進(jìn)行間接和直接MTT試驗(yàn)。間接MTT試驗(yàn)中,細(xì)胞的培養(yǎng)環(huán)境為加濕的空氣,CO2的體積分?jǐn)?shù)為37%。選取96孔板為載體用于培養(yǎng)細(xì)胞。細(xì)胞密度為5×103細(xì)胞/100 μL。每個(gè)孔容量為100 μL,培養(yǎng)24 h后細(xì)胞附著在孔壁上。測(cè)試需要4組,其中1組是對(duì)照組,每組有3個(gè)重復(fù)組,96孔板邊緣被無菌的磷酸鹽生理鹽水(PBS)填滿。試驗(yàn)組在混合培養(yǎng)液中培養(yǎng),對(duì)照組在標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液中培養(yǎng)。增殖細(xì)胞在36.7 ℃恒溫箱中培養(yǎng)2,3和4 d,其間,每4 h加入200 μL mtt(3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴鹽溶液。然后,在每個(gè)孔中加入150 μL的甲瓚增溶劑。12 h后,通過Elx-800(生物TEK儀器)在490 nm波長
附近測(cè)定吸光度。細(xì)胞形態(tài)的觀察步驟:用酒精清潔非晶試樣,在紫外線環(huán)境中殺菌10 h后,將細(xì)胞在混合培養(yǎng)液中培養(yǎng)1,2,3和4 d,用倒置熒光顯微鏡觀察被DAPI和Actin-Tracker染色后的細(xì)胞。直接性MTT試驗(yàn)是將細(xì)胞在混合培養(yǎng)液中培養(yǎng)2~3 d,經(jīng)過相應(yīng)處理,通過細(xì)胞流式檢測(cè)儀分析細(xì)胞凋亡狀況。
2 結(jié)果與討論
2.1 微觀結(jié)構(gòu)
3種成分樣品的XRD圖譜如圖1所示,衍射曲線均表現(xiàn)為明顯的“饅頭峰”,無晶體峰出現(xiàn),說明Mg70-x-Zn30-Yx合金快速凝固后的條帶均展現(xiàn)出非晶結(jié)構(gòu)。衍射曲線中的“饅頭峰” 出現(xiàn)在32°~44°,在Mg-Zn-Y非晶合金體系中,Y含量的增加有利于形成非晶合金,這與理論分析結(jié)果一致[19]。
圖1 Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金的XRD圖譜
Fig.1 XRD patterns of as-spun Mg70-x-Zn30-Yx MGs
圖2為Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金的DSC曲線,從圖2中可以看出,這些非晶合金表現(xiàn)出了由結(jié)晶引起的放熱反應(yīng),再次證明了晶帶上非晶化狀態(tài)的存在。表1數(shù)據(jù)來自DSC曲線的熱參數(shù),包括玻璃轉(zhuǎn)換溫度(Tg),結(jié)晶的起始溫度(Tx1),以及超冷卻液區(qū)溫度(ΔTx,ΔTx=Tx1-Tg)。如表1所示,Tg與Y含量具有正相關(guān)趨勢(shì)。Mg66-Zn30-Y4,Mg64-Zn30-Y6,Mg62-Zn30-Y8非晶合金的Tg分別是79,83和89 ℃。隨著Y的增加,結(jié)晶溫度Tx1在Mg62-Zn30-Y8非晶合金上增加到接近114 ℃。最后結(jié)果是,在Tg和Tx的溫度區(qū)間,Mg64-Zn30-Y6非晶合金超冷卻液區(qū)域最大,為27 ℃;Mg66-Zn30-Y4非晶合金超冷卻液區(qū)域最小,為24 ℃。
圖2 Mg70-x-Zn30-Y非晶合金的DSC曲線
Fig.2 DSC curves of the crystallization of Mg70-x-Zn30-Y MGs
表1 Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金熱力學(xué)參數(shù)
Tab.1 Critical parameters of thermal of Mg70-x-Zn30-Yx MGs
2.2 力學(xué)性能
圖3為Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金的載荷-位移曲線(p-h),包括彈性卸載部分曲線。在去除縮進(jìn)后,彈性深度約為125 nm。在幾乎恒定的負(fù)載下,可以觀察到p-h曲線被許多離散的快速位移打斷。這種行為類似于在合金壓縮測(cè)試中觀察到的鋸齒流變現(xiàn)象[26]。在恒定應(yīng)變下,塑性變形會(huì)被許多加載負(fù)荷所打斷。在3種非晶合金的p-h曲線上都可以觀察到鋸齒流變現(xiàn)象。在納米縮進(jìn)過程中,鋸齒狀流表現(xiàn)為一系列離散的應(yīng)變破裂,被稱為“pop-in”現(xiàn)象。先前的研究表明,p-h曲線的不連續(xù)性與合金表面形成單個(gè)剪切帶有關(guān)[27]。植入人體骨科金屬如果具有很大的彈性模量,最終會(huì)導(dǎo)致諸如骨質(zhì)疏松癥[28-31]等情況發(fā)生,對(duì)人體產(chǎn)生傷害。從表2可知,鎂合金和天然骨[32]力學(xué)性能相近。Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金的彈性模量為48~54 GPa,而自然骨的彈性模量為18.6~27.0 GPa,其中,Mg64-Zn30-Y6非晶合金的硬度和彈性模量最低,可以有效地避免應(yīng)力屏蔽。
2.3 極化曲線
圖4和圖5為37 ℃條件Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金下在模擬體液(SBF)中測(cè)得的極化曲線圖和開路電位曲線圖。開路電位曲線展示出外加電壓為0的情況下材料的自腐蝕電位,在某種溶液中材料自腐蝕電位越正或越高表明其越難腐蝕,相反,材料就越易腐蝕。Mg66-Zn30-Y4,Mg64-Zn30-Y6和Mg62-Zn30-Y8非晶合金的開路電位分別為-0.25,-0.38和-0.37 V。Mg66-Zn30-Y4,Mg64-Zn30-Y6和Mg62-Zn30-Y8非晶合金的腐蝕電流密度分別為8×10-6,9.5×10-7和5×10-7 A/cm2。如圖5所示,Mg66-Zn30-Y4非晶合金具有較高的耐蝕性傾向。隨著電位向平衡腐蝕電位的移動(dòng),腐蝕電流密度逐漸減小,說明氫的析出速率減小。在電位到達(dá)平衡腐蝕電位后,曲線進(jìn)入陽極區(qū)。在初始階段,腐蝕電流密度隨陽極勢(shì)的增大而緩慢增加。對(duì)于Mg66-Zn30-Y4非晶合金,當(dāng)電位從平衡腐蝕電位再升高約50 mV時(shí),腐蝕電流密度迅速增加。說明在Mg66-Zn30-Y4非晶合金表面形成了一種保護(hù)氧化膜,以減緩襯底材料的繼續(xù)腐蝕。一旦陽極勢(shì)達(dá)到了膜的擊穿電位,表面氧化膜斷裂,合金襯底迅速腐蝕。對(duì)于Mg64-Zn30-Y6非晶合金,電位從平衡腐蝕電位再升高約180和380 mV,腐蝕電流密度增加。當(dāng)電位增加時(shí),有兩次鈍化膜的形成。對(duì)于Mg62-Zn30-Y8非晶合金,電位從平衡腐蝕電位再升高約130,22和380 mV的情況下,有3次鈍化膜的形成。研究表明,表面氧化膜對(duì)Mg62-Zn30-Y8非晶合金的保護(hù)作用最為有效,Y對(duì)鎂基非晶合金耐腐蝕性能有顯著影響。
圖4 Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金在模擬體液中的極化曲線
Fig.4 Polarization curves of Mg70-x-Zn30-Yx MGs in SBF solutions
圖5 Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金在模擬體液中的開路電位曲線
Fig.5 Open-circuit potentials of Mg70-x-Zn30-Yx MGs
in SBF solutions
2.4 SEM觀測(cè)
如圖6(a)和(d)所示,在模擬體液中浸泡3 d后,Mg66-Zn30-Y4非晶合金樣品表面磷灰石生成量明顯增多,且主要以棒狀和橢球狀為主,密布于整個(gè)表面,從裂縫下方基體的腐蝕情況可知,其內(nèi)部基體已開始腐蝕;如圖6(b)和(e)所示,Mg64-Zn30-Y6非晶合金表面腐蝕面積較大,但外表面整體形貌仍相對(duì)完整,材料表面有桿和絲狀腐蝕產(chǎn)物;如圖6(c)和(f)所示,Mg62-Zn30-Y8非晶合金耐腐蝕性能最好,只有局部區(qū)域出現(xiàn)蝕坑,幾乎沒有基底腐蝕。根據(jù)樣品表面形貌觀察,隨著Y含量的增加,合金表面腐蝕點(diǎn)有變小的趨勢(shì)。這表明隨著Y含量增加,合金在SBF溶液中的耐蝕性增強(qiáng)。
2.5 細(xì)胞毒性測(cè)試
具有良好生物相容性是生物材料的關(guān)鍵屬性,試驗(yàn)對(duì)Mg-Zn-Y非晶合金的生物相容性進(jìn)行細(xì)胞相容性測(cè)試。為了研究含有合金浸取液的培養(yǎng)液對(duì)細(xì)胞形態(tài)和細(xì)胞骨架發(fā)育的影響,本文采用合金浸取液培養(yǎng)基培養(yǎng)細(xì)胞,用F-actin染色法進(jìn)行檢測(cè)。從圖7中可以觀察到成骨細(xì)胞骨架狀的微絲蛋白組
圖6 Mg-Zn-Y非晶合金在模擬體液溶液中浸泡3 d的表面形貌的掃描電鏡圖像
Fig.6 SEM images of the surface of Mg-Zn-Y amorphous alloys immersed in the SBF for 3 days
圖7 在10% Mg70-x-Zn30-Yx金屬浸取液中培養(yǎng)1,2,3和4 d的成骨細(xì)胞熒光圖像
Fig.7 Cytotoxicity of the hHOB cells cultured in the control of 10%Mg70-x-Zn30-Yx extraction medium for 1,2,3,and 4 days
織。將含有10%浸取液和標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)液中的成骨細(xì)胞進(jìn)行形態(tài)對(duì)照分析,可以觀察出細(xì)胞形態(tài)和細(xì)胞相對(duì)密度幾乎沒有差別。大部分細(xì)胞都呈扁平狀態(tài),有多邊形的結(jié)構(gòu)和背側(cè)的褶邊,并且通過細(xì)胞的延伸與基底連接,表明它們的健康狀態(tài)良好,以此證明了Mg-Zn-Y非晶態(tài)合金具有良好的生物相容性。
3 結(jié) 論
采用銅模注射鑄造法和單輥甩帶法制備出了條帶Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金。Mg64-Zn30-Y6非晶合金的硬度和彈性模量最低,可以有效地避免應(yīng)力屏蔽效應(yīng)。Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金具有較低的腐蝕電位和腐蝕電流密度,隨著腐蝕的進(jìn)行在合金表面有鈍化膜產(chǎn)生,阻礙進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng),在模擬體液中顯示出良好的生物耐蝕性。此外,Mg62-Zn30-Y8非晶合金在體外MTT測(cè)試和細(xì)胞凋亡測(cè)試試驗(yàn)中,均表明材料具有良好的生物相容性。從上述結(jié)果來看,
Mg70-x-Zn30-Yx非晶合金,特別是Mg62-Zn30-Y8非晶合金,
具有良好的耐蝕性和良好的生物相容性,有望成為未來生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的潛在候選材料。
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