聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)吸附和水化性能影響研究

方云輝

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361199）

不同施工條件對(duì)混凝土有不同的性能需求，其中具有早強(qiáng)功能的聚羧酸能促進(jìn)水泥水化，加快混凝土強(qiáng)度發(fā)展的速度，能有效地解決在冬季施工低溫環(huán)境或使用大摻量礦物摻合料時(shí)過程中出現(xiàn)的強(qiáng)度發(fā)展緩慢、混凝土凍害等問題，加快施工進(jìn)度；對(duì)于預(yù)制混凝土來說，能提高其早期強(qiáng)度發(fā)展速率，加快模板的周轉(zhuǎn)率[1-4]。然而聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、羥基等基團(tuán)，具有一定的緩凝效果，從而限制了工程的應(yīng)用。

為提高混凝土的早期強(qiáng)度，一般采用提高水泥用量或標(biāo)號(hào)、降低混凝土水膠比、減少礦物摻合料等技術(shù)措施。近年來，具有早強(qiáng)功能的聚羧酸的研究成為熱點(diǎn)，從聚醚大單體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，到聚羧酸合成時(shí)各種類型的不飽和小單體廣泛應(yīng)用，以及各種無機(jī)及有機(jī)復(fù)配原材料的使用，都取得長足的進(jìn)展。

當(dāng)溶液中存在減水劑時(shí)，水泥顆粒表面由于吸附減水劑的陰離子基團(tuán)而帶有相同的負(fù)電荷，因而在混凝土固-液-氣多項(xiàng)分散的體系中，粒子的界面上會(huì)產(chǎn)生雙電層，雙電層的存在使帶同種電荷的粒子相互排斥，從而提高分散體系的穩(wěn)定性。早強(qiáng)型減水劑的加入除了能分散作用外，還能不同程度地縮短了水泥水化誘導(dǎo)期，這就是典型的減水劑對(duì)水泥的促凝作用?；炷潦且粋€(gè)復(fù)雜的體系，目前對(duì)于混凝土的吸附、水化等研究較多，但大多局限于單個(gè)領(lǐng)域的研究，所獲得的研究數(shù)據(jù)沒有辦法為產(chǎn)品開發(fā)與使用提供更多的支持，導(dǎo)致產(chǎn)品研究與應(yīng)用處于“黑盒子”的狀態(tài)。

本文主要通過對(duì)3種聚羧酸進(jìn)行宏觀性能及微觀測試分析，對(duì)作用機(jī)理進(jìn)行研究，可以為后期產(chǎn)品的開發(fā)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

（1）水泥：閩福P·O42.5水泥，其化學(xué)組成及粒徑分布見表1和表2。

表1 水泥的化學(xué)組成 %

表2 水泥的粒徑分布 %

（2）砂：細(xì)度模數(shù)為2.6～2.9，含泥量小于1%的河砂。

（3）小石：采用公稱粒徑5～10 mm連續(xù)級(jí)配碎石；大石：公稱粒徑10～20 mm連續(xù)級(jí)配碎石。

（4）水：自來水。符合JGJ 63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的拌合用水要求。

（5）聚羧酸減水劑減水劑：KZJ-1，減水型，含固量為50%，科之杰產(chǎn)，所用聚醚大單體的相對(duì)分子質(zhì)量為2400；KZJ-2，早強(qiáng)型，含固量為50%，科之杰產(chǎn)，所用聚醚大單體的相對(duì)分子質(zhì)量為4000；KZJ-3，早強(qiáng)型，含固量為45%，國外某產(chǎn)品，所用聚醚大單體的相對(duì)分子質(zhì)量為4000，樣品經(jīng)過超濾之后用凝膠色譜測試。

1.2 性能測試與表征

1.2.1 紅外光譜分析

將烘干后的樣品與KBr共同研磨后壓成薄片，采用美國Nicolet公司的Avatar 360型紅外光譜儀進(jìn)行測試。

1.2.2 凝膠滲透色譜表征

采用Waters 1515/Waters 2414，色譜柱由Ultrahydragel，流速為0.8 mL/min，流動(dòng)相為0.1 mol/L硝酸鈉水溶液。

1.2.3 顆粒電荷測定儀

采用顆粒電荷測定儀PCD-05 Particle Charge Detector，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定檢測顆粒表面電荷密度。

1.2.4 水泥凈漿流動(dòng)度測試

水泥凈漿流動(dòng)度參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，水灰比為0.29。減水劑摻量均以固體含量計(jì)算。

1.2.5 混凝土性能測試

參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》測試新拌混凝土的含氣量、坍落度及硬化混凝土的抗壓強(qiáng)度。

1.2.6 水泥吸附量測試

采用水灰比為0.29，稱取水和水泥并加入一定摻量聚羧酸減水劑，攪拌3 min后倒入離心管離心（轉(zhuǎn)速10 000 r/min，離心時(shí)間2 min）。取上層清液，用1 mol/L的鹽酸酸化，再用去離子水稀釋至清液原濃度的10%，作為吸附后樣品。配制空白樣品，其濃度與攪拌過程中使用的聚羧酸溶液濃度相同。使用島津TOC-VCPH總有機(jī)碳分析儀測定液體中的有機(jī)碳含量。通過對(duì)比聚羧酸空白樣品與吸附后樣品中有機(jī)碳含量的差值，計(jì)算聚羧酸在水泥或單礦顆粒表面的吸附量。

1.2.7 水化熱測試

采用微量熱儀TAM AIR測試水泥水化放熱曲線。試驗(yàn)前，將所有原料都放入真空干燥箱恒溫；試驗(yàn)時(shí)采用水膠比為0.35，稱取3.000 g水泥和經(jīng)過稀釋的聚羧酸減水劑水溶液，經(jīng)充分混合后，按照預(yù)先確定的水灰比，補(bǔ)加一部分拌合水并攪拌均勻，迅速放入微量熱儀中測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

對(duì)聚羧酸減水劑KZJ-1、KZJ-2及KZJ-3進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1～圖3所示。

圖1 聚羧酸減水劑KZJ-1的紅外光譜

圖2 聚羧酸減水劑KZJ-2的紅外光譜

圖3 聚羧酸減水劑KZJ-3的紅外光譜

從圖1～圖3可以看出，1100.00～1113.15 cm-1處是醚鍵（—O—）的特征吸收峰；1344.10～1351.29 cm-1附近為甲基（—CH3—）的彎曲振動(dòng)峰，1578.21～1575.80cm-1處是由的N—H和C—H之間耦合造成的吸收峰，而KZJ-1在該位置未出峰；1721 cm-1附近為酯基的特征吸收峰，2870.65～2887.22 cm-1附近為甲基（—CH3—）和亞甲基（—CH2—）的伸縮振動(dòng)峰；3410.95～3429.28 cm-1處是羥基（—OH）或胺基（—NH2）的特征吸收峰。結(jié)果表明，KZJ-2和KZJ-3的紅外譜圖結(jié)構(gòu)相近，其分子結(jié)構(gòu)中有羧基、含氮官能團(tuán)。

2.1.2 凝膠滲透色譜分析

采用凝膠滲透色譜儀檢測KZJ-1、KZJ-2和KZJ-3的分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布情況，結(jié)果如表3所示。

表3 聚羧酸減水劑的凝膠色譜數(shù)據(jù)

從表 3 可以看出，KZJ-1 和 KZJ-3 的 Mn、Mw、Mp1相當(dāng)，但都稍小于KZJ-2，考慮到KZJ-1所用聚醚大單體的相對(duì)分子質(zhì)量為2400，而KZJ-2和KZJ-3使用的聚醚分子質(zhì)量更大，因此可以推測KZJ-1是長主鏈短支鏈型結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，而KZJ-2、KZJ-3為短主鏈長支鏈結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑。

2.1.3 顆粒電荷密度分析

采用顆粒電荷分布測定儀測試KZJ-1、KZJ-2和KZJ-3的顆粒表面電荷密度，結(jié)果如表4所示。

表4 聚羧酸減水劑顆粒電荷密度

從表4可以看出，3種聚羧酸減水劑KZJ-1、KZJ-2、KZJ-3的電荷密度大小依次為：KZJ-1>KZJ-2>KZJ-3。

2.2 應(yīng)用性能測試

2.2.1 水泥凈漿試驗(yàn)

對(duì)KZJ-1、KZJ-2及KZJ-3進(jìn)行凈漿流動(dòng)度測試，聚羧酸減水劑摻量均為水泥質(zhì)量的0.2%（折固），結(jié)果如表5所示。

表5 聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

由表5可以看出，3種聚羧酸的初始分散性能大小為：KZJ-3>KZJ-2>KZJ-1，且3種聚羧酸減水劑的60 min分散性保持能力相差不大。

2.2.2 混凝土試驗(yàn)

普通型聚羧酸減水劑KZJ-1、早強(qiáng)型聚羧酸減水劑KZJ-2和KZJ-3的摻量均為水泥質(zhì)量的0.2%（折固），試驗(yàn)混凝土配合比如表6所示，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表6 C30混凝土配合比 kg/m3

表7 聚羧酸對(duì)混凝土性能測試結(jié)果

由表7可以看出：摻3種聚羧酸減水劑的混凝土初始分散性為：KZJ-3>KZJ-2>KZJ-1，而30 min分散性保持能力相差不大，和易性相當(dāng)，混凝土試驗(yàn)結(jié)果與凈漿性能趨勢相同。結(jié)合凝膠滲透色譜及電荷密度數(shù)據(jù)可知，KZJ-1為高電荷密度長主鏈短支鏈結(jié)構(gòu)，KZJ-2和KZJ-3為低電荷密度短主鏈長支鏈結(jié)構(gòu)。再加上KZJ-2和KZJ-3主鏈中帶有含氮官能團(tuán)，使得聚羧酸減水劑分子帶上正電荷，由于反聚電解質(zhì)效應(yīng)的存在，該早強(qiáng)型聚羧酸減水劑在水泥漿體堿性環(huán)境中分子鏈發(fā)生舒展，分子尺寸較大，由于空間位阻效應(yīng)，使得減水劑初始分散性和分散性保持能力得到加強(qiáng)。

2.3 TOC測試

分別測試減水劑KZJ-1、KZJ-2和KZJ-3在水泥表面的吸附量隨聚羧酸減水劑摻量的變化情況，吸附量曲線如圖4所示。

圖4 聚羧酸減水劑在水泥表面吸附量隨減水劑摻量的變化

由圖4可以看出，在閩福水泥體系中，水泥顆粒對(duì)聚羧酸減水劑的吸附量隨其摻量的增加不斷增大。但聚羧酸分子主要是通過陰離子吸附在水泥顆粒表面，所以聚羧酸在水泥顆粒表面的排列方式是定向排列的，因此水泥顆粒吸附聚羧酸分子的活性中心數(shù)量是有限的。相同溫度下，在聚羧酸減水劑摻量較低時(shí)，吸附量會(huì)隨著摻量的增加不斷的增大；但當(dāng)摻量增加達(dá)到一定范圍時(shí)，全部吸附中心被聚羧酸分子占滿，此時(shí)吸附量達(dá)到一個(gè)飽和值。當(dāng)摻量＞1.3%時(shí)，3種聚羧酸的吸附量大小依次是KZJ-2>KZJ-1>KZJ-3。

2.4 水化熱測試

水化熱指的是水泥與水作用會(huì)產(chǎn)生放熱反應(yīng)，在水泥硬化過程中，不斷放出的熱量。分別測試空白樣、KZJ-1、KZJ-2和KZJ-3在不同摻量下的72 h內(nèi)水泥水化放熱情況，聚羧酸減水劑的摻量分別為0.2%、0.4%、0.6%，不同聚羧酸減水劑摻量下水泥水化放熱曲線如圖5所示。

圖5 不同聚羧酸減水劑摻量下的水泥水化放熱曲線

由圖5可以看出，在閩福水泥體系中，當(dāng)減水劑摻量為0.2%時(shí)，各聚羧酸對(duì)水化放熱的主放熱峰推遲程度接近。當(dāng)摻量為0.4%和0.6%時(shí)，聚羧酸減水劑對(duì)水化放熱的主放熱峰推遲程度為：KZJ-1>KZJ-2、KZJ-3>空白。3種聚羧酸減水劑均表現(xiàn)出摻量越大，推遲程度越明顯的規(guī)律。聚羧酸的摻入對(duì)于72 h的水化放熱總量有影響，KZJ-1在摻量0.2%時(shí)，降低了72 h的水化放熱總量。在摻量為0.4%與0.6%時(shí)，3種聚羧酸均提高了72 h的水化放熱總量，KZJ-1與KZJ-2程度相近，均低于摻有KZJ-3的水化放熱總量。由此可見，摻早強(qiáng)型聚羧酸減水劑KZJ-2和KZJ-3加速了閩福水泥早期的水化，明顯縮短了誘導(dǎo)期，促進(jìn)C3A的水化，加快了AFt的生成，因此，這也是早強(qiáng)型聚羧酸減水劑能夠提高早期強(qiáng)度，縮短初凝時(shí)間的主要原因。

3 結(jié)論

（1）KZJ-2和KZJ-3的紅外圖譜相近，其分子結(jié)構(gòu)中有羧基、含氮等官能團(tuán)，KZJ-1為高電荷密度長主鏈短支鏈結(jié)構(gòu)，KZJ-2和KZJ-3為低電荷密度短主鏈長支鏈結(jié)構(gòu)。

（2）相同溫度下，在聚羧酸減水劑摻量較低時(shí)，吸附量會(huì)隨著摻量的增加不斷的增大；當(dāng)摻量增加達(dá)到一定范圍時(shí)，此時(shí)吸附量達(dá)到一個(gè)飽和值。當(dāng)摻量＞1.3%時(shí)，3種聚羧酸的吸附量大小依次為KZJ-2>KZJ-1>KZJ-3。

（3）摻KZJ-2和KZJ-3能加速水泥的早期水化，明顯縮短誘導(dǎo)期，促進(jìn)C3A的水化，加快AFt的生成，能夠提高早期強(qiáng)度，縮短初凝時(shí)間。