鹽酸和氯酸鈉浸出銅陽(yáng)極泥中金的研究

張保平，沈博文，師沛然，郭美辰，劉 運(yùn)

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

金是一種貴重金屬且具有良好的物理化學(xué)性能，因而被廣泛應(yīng)用于首飾、電子、熱能、催化、鍍膜、光學(xué)及制藥等領(lǐng)域[1-3]。陽(yáng)極泥作為粗金屬電解精煉的副產(chǎn)物，其含金量可達(dá)0.1%～4.0%，遠(yuǎn)高于原生金礦中的相應(yīng)值，是回收金的主要二次資源。從陽(yáng)極泥中提取金的傳統(tǒng)方法主要有火法、酸堿聯(lián)合浸出法及氰化浸出法，其中火法和酸堿聯(lián)合浸出法需對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理使金富集，工藝流程繁瑣、能耗高且污染嚴(yán)重、直收率低，而氰化浸出法雖然工藝流程簡(jiǎn)單、浸出率高，但浸出時(shí)間較長(zhǎng)且氰化物本身有劇毒。因此，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效且無(wú)污染提取金的新工藝已成為研究者努力探索的方向。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員提出了硫脲浸出法[4]、溴化浸出法[5]、硫代硫酸鹽浸出法[6]、有機(jī)溶劑萃取法[7]、多硫化鈉浸出法[8]、細(xì)菌浸出法[9]、氯化浸出法[10]等方法，特別是氯化浸出法基于氯與金在有氧化劑存在的條件下可形成穩(wěn)定的金氯配合物，明顯降低了金的還原電勢(shì)并促進(jìn)了金的溶解，故而受到眾多研究者的高度重視。但上述研究大多通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了有關(guān)金浸出率的影響因素及影響規(guī)律，卻沒(méi)有對(duì)其浸出過(guò)程進(jìn)行全面系統(tǒng)的熱力學(xué)分析，而熱力學(xué)分析可以更準(zhǔn)確地判斷不同物種的穩(wěn)定存在區(qū)域及其相互轉(zhuǎn)化所需的條件[11]，故本文以銅陽(yáng)極泥為原料，采用鹽酸和氯酸鈉為浸出劑，基于同時(shí)平衡原理，對(duì)浸出過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析并繪制了Au-Cl--H2O系電位(φ)-pH圖和金的溶解規(guī)律圖，進(jìn)而考察了浸出時(shí)間、液固體積質(zhì)量比(以下簡(jiǎn)稱液固比)、氯酸鈉濃度和鹽酸濃度對(duì)金浸出率的影響，為后續(xù)浸出液中金的化學(xué)改性及稻草木質(zhì)素一次性分離提取[12-13]奠定前期工作基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

原料為湖北黃石某冶煉廠銅陽(yáng)極泥，經(jīng)X射線熒光光譜(XRF)分析，其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 銅陽(yáng)極泥主要化學(xué)成分(wB/%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按設(shè)定的液固比(V(鹽酸)∶m(銅陽(yáng)極泥)，mL/g)配制相應(yīng)體積、一定濃度的鹽酸溶液于三口燒瓶中，將5.0 g未除銅、碲、硒的銅陽(yáng)極泥和一定量的固體氯酸鈉加入燒瓶中并用硅膠膜密封，啟動(dòng)集熱式磁力攪拌器，在25 ℃條件下攪拌一定時(shí)間，轉(zhuǎn)速為400 r/min。待攪拌結(jié)束后將浸出液過(guò)濾，借助原子發(fā)射光譜儀分析濾液中Au的濃度并以此計(jì)算Au的浸出率，浸出率計(jì)算公式為

(1)

式中:η為Au的浸出率,%；V為浸出液體積,mL；C為浸出液中Au的濃度,mg·L-1；M為陽(yáng)極泥質(zhì)量,g；ω為陽(yáng)極泥中Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

所用儀器主要有Axios-Advanced型X射線熒光光譜儀、IRIS Advantage型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。所用鹽酸及氯酸鈉均為分析純。

2 鹽酸和氯酸鈉浸出金的熱力學(xué)分析

2.1 溶液與固體Au的平衡

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

聯(lián)立等式(2)～式(8)，可得式(9)和式(10)：

(9)

(10)

在一定條件下，Au-Cl--H2O系中還可能出現(xiàn)AuCl與Au(OH)3沉淀，對(duì)應(yīng)的平衡反應(yīng)分別為

(11)

(12)

(13)

式中:φ(AuCl/Au)和φ(Au(OH)3/Au)分別為AuCl(s)和Au(OH)3(s)同固體Au平衡時(shí)的電位。

2.2 Au-Cl--H2O系φ-pH圖

根據(jù)Au-Cl--H2O系中各含金物種與Au(s)的同時(shí)平衡等式，分別計(jì)算溶液中不同[Au]T和[Cl-]T時(shí)的電位與pH值，并繪制相應(yīng)的Au-Cl--H2O系φ-pH圖如圖1所示。

(a)不同[Au]T

(b)不同[Cl-]T

2.3 Au-Cl--H2O系含金組分分布圖

(14)

(15)

(16)

(17)

圖2[Au]T=0.001mol/L時(shí)Au-Cl--H2O系含金組分分布圖

Fig.2DistributiondiagramofspeciescontaininggoldinthesystemofAu-Cl--H2Owhen[Au]Tis0.001mol/L

2.4 鹽酸及氯酸鈉濃度對(duì)金平衡濃度的影響

對(duì)于以HCl-NaClO3為浸出劑的反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，溶液中除了式(2)～式(6)所示的反應(yīng)以外，還存在NaClO3的還原反應(yīng)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

[H+]+[Na+]+[Au+]+3[Au3+]=[OH-]+

(27)

圖3為不同[NaClO3]時(shí)[HCl]對(duì)[Au]T的影響。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)[NaClO3]分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mol/L時(shí)，[Au]T隨著[HCl]的增加呈現(xiàn)先增加后不變的趨勢(shì)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)相應(yīng)的[HCl]分別為0.6、1.2、1.8、2.4、3.0、3.6、4.2、4.8、5.4、6.0 mol/L，且鹽酸與氯酸鈉摩爾濃度比均為6∶1。

圖3 不同[NaClO3]下[HCl]對(duì)[Au]T的影響

Fig.3Effectof[HCl]on[Au]Tunderdifferent[NaClO3]

圖4 不同[HCl]下[NaClO3]對(duì)[Au]T的影響

Fig.4Effectof[NaClO3]on[Au]Tunderdifferent[HCl]

圖4為不同[HCl]時(shí)[NaClO3]對(duì)[Au]T的影響。由圖4可見(jiàn)，當(dāng)[HCl]分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 mol/L時(shí)，[Au]T隨[NaClO3]的增加也呈現(xiàn)先增加后不變的趨勢(shì)，反應(yīng)達(dá)到平衡所需[NaClO3]相應(yīng)值分別為0.17、0.33、0.50、0.66、0.83、0.99、1.12、1.32、1.49、1.65mol/L，鹽酸與氯酸鈉摩爾濃度比均為6∶1，與圖3的結(jié)論一致。這是因?yàn)樵诮鲞^(guò)程中，需要較強(qiáng)的酸度和大量的配體Cl-才能將Au有效浸出，而NaClO3在此僅作為氧化劑，只需少量即可提供較強(qiáng)的氧化性。因此，最佳浸出劑組成是鹽酸與氯酸鈉摩爾濃度比為6∶1。

3 金的浸出率影響因素分析

3.1 浸出時(shí)間對(duì)金浸出率的影響

在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)液固比為4∶1、鹽酸濃度為3.0 mol/L、氯酸鈉濃度為16 g/L時(shí)，浸出時(shí)間對(duì)Au浸出率的影響如圖5所示。由圖5可知，浸出時(shí)間由2 h延長(zhǎng)至3 h時(shí)，Au的浸出率由90.62%提高到98.89%，增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯，浸出時(shí)間超過(guò)3 h后，浸出率增長(zhǎng)趨緩。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期浸出劑濃度較高，所以反應(yīng)速度較快，而隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出劑濃度和銅陽(yáng)極泥中Au含量均不斷下降，反應(yīng)速率隨之降低，到了反應(yīng)后期，因銅陽(yáng)極泥中的Au基本完全浸出，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，浸出時(shí)間對(duì)浸出率幾乎沒(méi)有影響，因此可確定最佳浸出時(shí)間為3 h。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)Au浸出率的影響

3.2 液固比對(duì)金浸出率的影響

在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)浸出時(shí)間為3 h、鹽酸濃度為3.0 mol/L、氯酸鈉濃度為16 g/L時(shí)，液固比對(duì)金浸出率的影響如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)液固比由3∶1增大到4∶1時(shí)，Au浸出率由89.55%提高到98.89%，增長(zhǎng)比較明顯，但當(dāng)液固比超過(guò)4∶1后，Au浸出率增長(zhǎng)趨緩。原因在于液固比小時(shí)浸出劑總量小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，浸出劑濃度明顯下降，較低的浸出劑濃度不利于Au的浸出，而且隨著液固比的增大，浸出劑總量隨之增加，浸出劑濃度下降緩慢，較高的浸出劑濃度有利于Au的浸出且可以減少溶液中的[Au]T，從而降低固體Au進(jìn)入溶液中的電勢(shì)，進(jìn)一步促進(jìn)Au的浸出，這一結(jié)果與Au-Cl--H2O系熱力學(xué)分析結(jié)論一致。當(dāng)液固比超過(guò)4∶1時(shí)，Au浸出率并無(wú)明顯增加，而且液固比的增大還會(huì)造成浸出液中金離子濃度下降，導(dǎo)致后續(xù)金回收的難度增大，同時(shí)也造成浸出劑的大量消耗，綜合考慮，確定最佳液固比為4∶1。

圖6 液固比對(duì)Au浸出率的影響

3.3 氯酸鈉濃度對(duì)金浸出率的影響

圖7 氯酸鈉濃度對(duì)Au浸出率的影響

Fig.7Effectofsodiumchlorateconcentrationonleachingrateofgold

3.4 鹽酸濃度對(duì)浸出率的影響

在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)液固比為4∶1，浸出時(shí)間為3 h、氯酸鈉濃度為16 g/L時(shí)，鹽酸濃度對(duì)Au浸出率的影響如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)鹽酸濃度由2.0 mol/L提高到3.0 mol/L時(shí)，相應(yīng)Au浸出率迅速由1.68%增加到98.89%，繼續(xù)增加鹽酸濃度至3.5 mol/L時(shí)，Au浸出率變化不明顯。這是由于在鹽酸濃度較低時(shí)，加入的H+和Cl-迅速被大量銅陽(yáng)極泥中其它成分所消耗。繼續(xù)提高鹽酸濃度時(shí)，較高的[H+]提供了較強(qiáng)的酸性條件，不僅增加了氯酸鈉的氧化能力，而且有利于Au在溶液中的穩(wěn)定存在。此外，較高的鹽酸濃度也提供了大量的Cl-，有利于降低固體Au進(jìn)入溶液的電位，促進(jìn)了Au的浸出，這一結(jié)論也同Au-Cl--H2O系熱力學(xué)分析一致，綜合考慮，確定最佳鹽酸濃度為3.0 mol/L。在最佳浸出條件下，實(shí)際鹽酸與氯酸鈉摩爾濃度比為20∶1，遠(yuǎn)大于熱力學(xué)計(jì)算的相應(yīng)值6∶1，這是由于銅陽(yáng)極泥中存在的其它成分在浸出過(guò)程中大量消耗浸出劑所造成的結(jié)果。

圖8 鹽酸濃度對(duì)金浸出率的影響

Fig.8Effectofhydrochloricacidconcentrationonleachingrateofgold

4 結(jié)論

(1)根據(jù)同時(shí)平衡原理，對(duì)鹽酸、氯酸鈉浸出銅陽(yáng)極泥中Au的過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，總Au濃度的降低和總氯濃度的增加均有利于Au的浸出。

(3)鹽酸、氯酸鈉浸出銅陽(yáng)極泥中Au的實(shí)際最佳浸出條件為：攪拌速度為400 r/min，液固比為4∶1，浸出時(shí)間為3 h，鹽酸濃度為3.0 mol/L，氯酸鈉濃度為16 g/L，反應(yīng)溫度為25 ℃。此時(shí)最大浸出率為98.89%。