吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中痕量全氟碘烷類化合物

朱 帥，賈 靜，饒 竹

(國家地質(zhì)實(shí)驗測試中心，國土資源部生態(tài)地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗室,北京 100037)

全氟磺酸類化合物(Perfluoroalkylsulfonates,PFSAs)和全氟羧酸類化合物(Perfluoroalkylcarboxylates,PFCAs)等全氟化合物在環(huán)境中很難降解，且廣泛存在于大氣[1]、土壤[2-3]、水體[4-5]等多種環(huán)境介質(zhì)以及人體乳汁[6]和血液[7]等樣品中。全氟化合物的環(huán)境污染問題引起了國際社會的廣泛關(guān)注，目前對具有POPs(持久性有機(jī)污染物)特性的全氟類化合物的研究主要集中于PFSAs和PFCAs的前驅(qū)體類化合物及其環(huán)境和生物代謝產(chǎn)物方面。全氟碘烷類化合物(Polyfluorinated iodine alkanes,PFIs)是氟工業(yè)中調(diào)聚氟化法生產(chǎn)全氟磺酸、全氟羧酸、全氟醇等的重要原材料[8]。這些原材料及產(chǎn)品中殘留的PFIs在運(yùn)輸和使用過程中可釋放到環(huán)境，并在大氣中被氧化為持久的PFSAs[9]。此外，來自工廠直接排放廢水中的PFIs也可能是土壤、沉積物和水體中PFSAs的潛在來源[10]。全氟碘烷的高產(chǎn)量及其環(huán)境釋放已引起廣泛關(guān)注，研究表明，某些PFIs具有雌激素效應(yīng)[11-13]，因此對于PFIs痕量分析方法的開發(fā)和環(huán)境行為研究具有重要的環(huán)境學(xué)意義。

由于PFIs具有較高揮發(fā)性和長距離遷移能力[14]，其物理化學(xué)特征決定了傳統(tǒng)分析全氟類化合物的前處理方法(如：液液萃取、固相萃取[15]等)不適于環(huán)境介質(zhì)中PFIs的提取富集。固相微萃取技術(shù)(SPME)具有操作簡便、無需溶劑、萃取速度快等優(yōu)點(diǎn)[16]，在環(huán)境樣品中PFIs的檢測方面得到較為廣泛的應(yīng)用。Bach等[10]建立了HS-SPME/GC-MS測定水和沉積物中2種PFIs的方法，檢出限分別為100 ng·L-1和2 ng·g-1，但該方法老化過程較長，SPME萃取頭的壽命較短，成本較高。Ruan等[14]利用熱脫附(TD)與氣相色譜-高分辨率質(zhì)譜(GC-HRMS)聯(lián)用，建立了山東省某典型污染區(qū)域大氣樣品中11種PFIs的測定方法，檢出限為0.04～1.2 pg·L-1。Dimzon等[17]將改進(jìn)的HLBTM固相萃取(SPE)與GC-MS聯(lián)用測定了荷蘭和德國不同工業(yè)和城市污水處理廠空氣和廢水中的全氟-1-碘己烷(PFHxI)、全氟碘代辛烷(PFOI)和全氟碘代癸烷(PFDeI)，空氣中檢出限為1 ng·m-3，污水中檢出限為10 ng·L-1，但該方法需多步操作，樣品前處理時間較長。

吹掃捕集法是目前應(yīng)用廣泛的痕量揮發(fā)性有機(jī)物富集方法，無需有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保，克服了液-液萃取和固相萃取操作時間長、有機(jī)溶劑用量大、耗費(fèi)人力財力的缺點(diǎn)，具有操作簡單方便、靈敏度高、捕集管使用壽命長、可用于大批量樣品檢測等優(yōu)點(diǎn)。目前關(guān)于利用吹掃捕集測定水體中全氟碘烷類化合物的方法尚未見報道，本實(shí)驗將吹掃捕集技術(shù)與氣相色譜-質(zhì)譜相結(jié)合用于環(huán)境水樣中PFIs的痕量分析，可為PFIs在不同環(huán)境介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的環(huán)境行為研究提供支持。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B-5977A 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)，Tekmar 3100 型吹掃-捕集濃縮器(美國Teledyne Tekmar公司)。

9種全氟碘烷標(biāo)準(zhǔn)品：全氟-1-碘己烷(PFHxI)、全氟碘代癸烷(PFDeI)、1H,1H,2H,2H-全氟碘代辛烷(PFOHI)、1H,1H,2H,2H-十七氟-1-碘癸烷(PFDeHI )和1,8-二碘代全氟辛烷(PFODiI) 購于Aldrich 公司；全氟碘代辛烷(PFOI)和1H,1H,2H,2H-全氟碘己烷(PFHxHI)購于Fluka 公司；1,4-二碘八氟丁烷(PFBuDiI)、十二氟-1,6-二碘己烷(PFHxDiI)購于Alfa Aesar 公司。實(shí)驗所用溶劑均為HPLC級，甲醇為色譜純，購于Dima Technology Inc。實(shí)驗用水為Milli-Q超純水；NaCl為分析純，使用前經(jīng)105 ℃烘干；標(biāo)準(zhǔn)儲備液的制備：將標(biāo)準(zhǔn)樣品溶于甲醇中配制成100 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

全氟碘烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：使用微量進(jìn)樣器精確量取一定量的9種全氟碘烷標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg·L-1)，用空白水樣定容，配制成PFHxI 、PFOI、PFHxHI、PFOHI、PHBuDiI、PFHxDiI和PFODiI的質(zhì)量濃度為5 μg·L-1，PFDeI和PFDeHI的質(zhì)量濃度為10 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1吹掃-捕集條件捕集管為Vocarb3000；吹掃氣為高純氮?dú)?純度>99.999%)；吹掃時間為25 min，溫度為30 ℃，吹掃流速為40 mL·min-1；熱解吸溫度為240 ℃，解吸流速為300 mL·min-1，解吸時間為2 min；解吸后捕集阱于250 ℃焙烤 6 min。

1.2.2氣相色譜條件DM-5MS 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Agilent公司)；程序升溫：起始溫度為60 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升至240 ℃，保持 2 min；進(jìn)樣口溫度為280 ℃，分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；載氣為高純氦氣，流速為1 mL·min-1。

1.2.3質(zhì)譜條件電離方式為電子轟擊(EI)，70 eV；質(zhì)譜掃描范圍為 50～700 amu；傳輸線溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃。采用單離子檢測模式(SIM)，9種化合物的保留時間和特征離子如表1所示。

圖1 PFIs的總離子流圖Fig.1 TIC chromatogram of PFIs concentrations of PFDeI and PFDeHI were 50 μg·L-1,other PFIs were 30 μg·L-1

圖2 捕集管對提取效率的影響Fig.2 Effect of traps on the extraction efficiency

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜-質(zhì)譜條件的優(yōu)化

2.1.1升溫程序的優(yōu)化程序升溫用以改善樣品的分離度，本實(shí)驗根據(jù)9種全氟碘烷類化合物的性質(zhì)，將升溫程序設(shè)定為起始溫度為60 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升至300 ℃，保持 2 min。在此升溫程序下，PFODiI出峰最晚(出峰時間約17 min)，出峰溫度約為210 ℃。為保證目標(biāo)物出峰完全并縮短分析時間，將升溫程序設(shè)為起始溫度為60 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升至240 ℃，保持 2 min。在此升溫程序下，9種目標(biāo)化合物的總離子流圖見圖1。如圖所示，9種全氟碘烷類化合物可實(shí)現(xiàn)基線分離，且所用分析時間較短。

2.1.2進(jìn)樣口溫度的優(yōu)化進(jìn)樣口溫度直接影響全氟碘烷類化合物的熱穩(wěn)定性和熱解吸效率。因此，實(shí)驗考察了9種全氟碘烷類化合物在進(jìn)樣口溫度分別為150、200、240、280 ℃時的熱穩(wěn)定性，重復(fù)進(jìn)樣7次。結(jié)果顯示，當(dāng)進(jìn)樣口溫度分別為240 ℃和280 ℃時未發(fā)生明顯降解，而當(dāng)進(jìn)樣口溫度為150 ℃和200 ℃時，全氟碘烷類化合物由于未充分氣化而使得平均回收率為65%～85%，為保證目標(biāo)物在進(jìn)樣口全部氣化且不發(fā)生降解，本實(shí)驗將進(jìn)樣口溫度設(shè)為280 ℃。

2.2 吹掃捕集條件的優(yōu)化

2.2.1捕集管的選擇常用的捕集管填充材料有硅膠、Tenax和碳分子篩等。結(jié)合全氟碘烷類化合物的揮發(fā)性和極性，以“1.1”方法配制的標(biāo)準(zhǔn)儲備液為樣品，在“1.2”實(shí)驗條件下，考察了1#(Tenax)、9#(Tenax/硅膠)、10#(Tenax/硅膠/碳分子篩)和Vocarb3000(碳分子篩) 4種捕集管對9種全氟碘烷類化合物的富集特性，每個捕集管測定7個平行樣(圖2)。由圖可見，9種化合物在Vocarb3000捕集管上的富集效果最優(yōu)，平均回收率接近100%，因此實(shí)驗選擇Vocarb3000捕集管。

2.2.2吹掃溫度的選擇適當(dāng)?shù)拇祾邷囟饶艽龠M(jìn)待測物向捕集管中的遷移，從而實(shí)現(xiàn)待測物在捕集管上的快速分配動力學(xué)平衡；但過高的溫度易引起待測物在捕集管上的解吸附，從而影響捕集管對待測物的吸附效率。將“1.1”中配制的標(biāo)準(zhǔn)儲備液分別在20、30、40、50、60 ℃吹掃溫度下測定7個平行樣，結(jié)果顯示，當(dāng)吹掃溫度由20 ℃升至40 ℃時，9種目標(biāo)物的平均回收率緩慢增加。說明升高吹掃溫度可促進(jìn)PFIs從水中解離。而當(dāng)溫度由40 ℃升至60 ℃時，目標(biāo)物的平均回收率逐漸降低，說明過高的溫度可能導(dǎo)致待測物在纖維涂層上解吸附，降低了碳分子篩對PFIs的吸附效果。故本實(shí)驗選擇40 ℃為最佳吹掃溫度。

2.2.3吹掃時間的選擇吹掃時間是待測物在捕集管中吸附和動力學(xué)分析的關(guān)鍵因素。本研究采用“1.1”中配制的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，考察了不同吹掃時間(5、10、15、20、25、30 min)對目標(biāo)物提取效果的影響，測定7個平行樣。結(jié)果表明，9種目標(biāo)物的平均回收率隨著吹掃時間的增加而增大，但吹掃時間超過25 min后，9種目標(biāo)物的平均回收率幾乎不再增加，各PFIs能夠在捕集管上實(shí)現(xiàn)萃取平衡。因此選擇最佳吹掃時間為25 min。

2.2.4解吸溫度的選擇解吸溫度會影響全氟碘烷類化合物的熱穩(wěn)定性和熱解吸效率。因此，本實(shí)驗采用“1.1”中配制的標(biāo)準(zhǔn)儲備液考察了不同解吸溫度(150、200、220、240、250 ℃)對待測物解吸效果的影響，測定7個平行樣。結(jié)果顯示，當(dāng)解吸溫度由150 ℃升至240 ℃時，9種全氟碘烷類化合物的平均回收率逐漸升高，溫度繼續(xù)上升至250 ℃時，平均回收率無明顯變化。因此，本實(shí)驗的解吸溫度設(shè)為240 ℃。

2.2.5解吸時間的選擇考察了解吸時間(0.5、1、2、3、4 min)的影響，加標(biāo)濃度同“1.1”所述，在各解吸時間下平均測定7個平行樣。結(jié)果表明，解吸時間從0.5 min增至2 min，解吸時間越長脫附越完全；而解吸時間大于2 min后，平均回收率逐漸降低。為得到良好的峰形和較優(yōu)的回收率，將解吸時間設(shè)為2 min。

2.2.6鹽效應(yīng)的影響溶液鹽度是吹掃捕集技術(shù)在污染物分析中的關(guān)鍵因素。溶液鹽度反映了溶液的離子強(qiáng)度并影響待測物在溶液中的溶解度，從而改變待測物在捕集管上的吸附平衡?？疾炝巳芤褐蠳aCl濃度對9種PFIs回收率的影響，在40 mL樣品瓶中加入“1.1”中配制的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，分別加入0、2、5、10、15 mg·L-1的NaCl以提高溶液離子強(qiáng)度，測定7個平行樣。結(jié)果表明隨著溶液離子強(qiáng)度的增加，PFIs的平均回收率呈下降趨勢，說明PFIs在溶液中的溶解度逐漸降低，不利于在捕集管中富集。因此，本實(shí)驗選擇不加鹽。

2.3 方法評價

2.3.1線性關(guān)系與檢出限吸取9種PFIs標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100 mg·L-1)，用純水定容，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，其質(zhì)量濃度分別為0.1、1、5、15、30、50、100 μg·L-1。按照“1.2”儀器參數(shù)分別測定9種PFIs，以峰面積(y)對質(zhì)量濃度(x，μg/L)進(jìn)行線性回歸。9種全氟碘烷化合物的保留時間、特征離子、線性方程、相關(guān)系數(shù)(r2)、檢出限及定量下限見表1。9種PFIs在0.1～100 μg·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)不小于0.996，檢出限(LOD,S/N=3)為5.6～15 ng·L-1，定量下限(LOQ,S/N=10)為17～36 ng·L-1。

表1 9種化合物的保留時間、特征離子、線性方程、相關(guān)系數(shù)(r2)、檢出限及定量下限Table 1 Retention times,selected ions,calibration curves，correlation coefficients(r2)，limits of detection(LODs) and limits of quantitation(LOQs) of 9 PFIs

*quantitative ion

2.3.2回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在空白水樣中分別加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液振蕩搖勻，做基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗，加標(biāo)水平分別為0.1、5、50 μg·L-1，平行測定7次。9種PFIs的回收率為75.7%～118%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 為2.2%～8.3%(表2)，均符合檢測要求。此外，高鏈長全氟碘烷同系物的回收率呈上升趨勢，這是由于當(dāng)全氟碘烷類化合物同系物的鏈長增加時，其疏水性相應(yīng)增加，在水中的溶解度降低，因而更易從水中被吹掃而在捕集管中捕集濃縮。

表2 9種化合物的回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差( n=7)Table 2 Recoveries and relative standard deviations(RSDs) of 9 PFIs( n=7)

2.3.3方法對比將本方法與文獻(xiàn)方法的檢測結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。由表可知，本方法測定的化合物種類較多，回收率與固相微萃取及固相萃取法相當(dāng)，檢出限與固相萃取法相當(dāng)，比固相微萃取法約低1個數(shù)量級。吹掃捕集克服了固相微萃取法和固相萃取法存在的易交叉污染、成本高、操作時間長等缺點(diǎn)，且無需有機(jī)溶劑，不造成二次污染，全自動運(yùn)行，大大節(jié)省了人力和時間。

表3 與文獻(xiàn)中其它分析方法的比較Table 3 Performance comparison with other methods in the references

2.4 方法的應(yīng)用

于2017年12月，分別采集遼寧省某氟化工廠污水處理設(shè)施入口水樣(Waste water 1)、污水處理設(shè)施出口水樣(Waste water 2)和飲用水水樣(Drink water)，加蓋密封冷藏保存于冰箱(約4 ℃)中。在優(yōu)化條件下測定，水體中9種全氟碘烷類化合物的檢測結(jié)果列于表4。由表4可知，9種PFIs在未經(jīng)污水處理設(shè)備凈化的水樣中均有檢出，PFOI 的濃度遠(yuǎn)高于其它全氟單碘烷類化合物，說明采樣區(qū)域的污水中全氟單碘烷類化合物以PFOI為主，且PFOI可能是全氟單碘烷工藝生產(chǎn)過程中的主要同系物。經(jīng)污水處理設(shè)備凈化的水樣中全氟單碘烷類化合物的濃度顯著降低，且PFHxHI、PHBuDiI、PFHxDiI和PFODiI未檢出，可見污水處理設(shè)備的凈化效果良好。在當(dāng)?shù)仫嬘盟乃畼又校?種PFIs均未檢出，說明未受到氟化工廠的污染。污水處理設(shè)備出入口水樣中9種PFIs的色譜圖見圖3。

表4 水中9種全氟碘烷類化合物的含量Table 4 Concentrations of nine polyfluorinated iodine alkanes in waterρ/(ng·L-1)

*no detected

3 結(jié) 論

本實(shí)驗首次建立了吹掃捕集與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對水中9種PFIs進(jìn)行定量的分析方法，方法具有較高的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。9種PFIs的檢出限為5.6～15 ng·L-1，回收率為75.7%～118%，RSD 為2.2%～8.3%。對9種PFIs在典型氟工業(yè)污染水域環(huán)境介質(zhì)中的分布進(jìn)行初步研究，為全氟碘烷類化合物的環(huán)境行為提供了有效的技術(shù)支持。