新型納米光電材料的光物理研究

高旭輝

(桐城師范高等?？茖W(xué)校，安徽 桐城 231400)

常見(jiàn)的新型納米光電材料有熒光碳納米材料、聚合物納米粒子材料、半導(dǎo)體量子點(diǎn)以及復(fù)合形成的材料等，這些材料具有非常巨大的市場(chǎng)潛力，對(duì)這些材料的光電性能和應(yīng)用范圍進(jìn)行研究是有意義的。電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制一直以來(lái)都是光電轉(zhuǎn)換材料光物理特性研究中的核心問(wèn)題，針對(duì)其中的電子躍遷、電荷轉(zhuǎn)移、能量轉(zhuǎn)移以及馳豫等過(guò)程中的技術(shù)突破也具有非常大的挑戰(zhàn)，這些過(guò)程都是在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生的[1]。本文采用超快光譜技術(shù)對(duì)新型納米光電材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)、電荷分離以及增量轉(zhuǎn)移等內(nèi)容展開(kāi)研究。

1 超快光譜技術(shù)

隨著超快激光科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，超快光與物質(zhì)相互作用的研究也越來(lái)越普遍。超快光譜學(xué)領(lǐng)域包含了非常豐富的內(nèi)容，在化學(xué)、物理、生物、醫(yī)療、能源環(huán)境等多個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用。時(shí)間分辨是超快光譜學(xué)的重要特色之一，就是從時(shí)間維度上展示物理事件隨著時(shí)間演化的過(guò)程，是對(duì)時(shí)間的積分。物質(zhì)存在是不可能脫離時(shí)間的，時(shí)間分辨光譜技術(shù)就是采用激發(fā)脈沖或者是探測(cè)信號(hào)空間延時(shí)，進(jìn)一步將時(shí)間層面的問(wèn)題轉(zhuǎn)換為空間層面的問(wèn)題進(jìn)行分析[2]。目前已經(jīng)研發(fā)出了多種不同類型的超快時(shí)間分辨光譜裝置，能夠有效地提升高達(dá)亞皮秒時(shí)間分辨能力，提出不同辨識(shí)精度的光信號(hào)探測(cè)系統(tǒng)。

2 熒光碳納米材料光物理研究

常見(jiàn)的熒光納米材料包括石墨烯量子點(diǎn)、石墨烯氧化物以及碳納米點(diǎn)等，熒光材料毒性低、抗光漂白的能力較強(qiáng)，同時(shí)具有非常良好的生物相容性，成本低，天然材料儲(chǔ)備豐富。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)往往包含易發(fā)生光致漂白的分子，多數(shù)半導(dǎo)體量子點(diǎn)包含有毒重金屬，在光催化、傳感、生物成像、激光等領(lǐng)域已經(jīng)逐漸被熒光碳納米材料取代。在對(duì)石墨烯氧化物的研究中發(fā)現(xiàn)，學(xué)者認(rèn)為其中的發(fā)光機(jī)制和無(wú)序結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)產(chǎn)生的缺陷態(tài)、準(zhǔn)分子態(tài)和激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移相關(guān)。

在Hummers方法制備石墨烯氧化物的過(guò)程中，樣品合成之初，含氧量較高，熒光量子產(chǎn)率比較低，但是具有更寬的發(fā)光范圍，發(fā)光范圍從藍(lán)光覆蓋到紅光區(qū)域[3]。經(jīng)過(guò)一定的表面修飾或者是還原處理后，發(fā)光峰位會(huì)逐漸轉(zhuǎn)移到藍(lán)光區(qū)域，有效提高了發(fā)光量子產(chǎn)率，如圖1所示。熒光石墨烯量子點(diǎn)會(huì)消除石墨烯氧化物中的多余的碳結(jié)構(gòu)，所以直徑大大減小，只有幾到幾十納米，最大厚度為數(shù)十個(gè)石墨層，且表面有大量的修飾官能團(tuán)，可以形成全新的復(fù)合結(jié)構(gòu)，同時(shí)強(qiáng)化了石墨烯量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率。研究中不斷出現(xiàn)的超快光譜證據(jù)紛紛表明了石墨烯氧化物和其結(jié)構(gòu)邊緣的含氧官能團(tuán)相關(guān)。

圖1 石墨烯氧化物光熱還原過(guò)程中的穩(wěn)態(tài)熒光變化示意圖

石墨烯量子點(diǎn)是一種盤形的納米碳材料，如果將具有熒光的石墨烯量子點(diǎn)應(yīng)用在有機(jī)光發(fā)射器件中，將其作為發(fā)光材料，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)活性材料。這種方式設(shè)計(jì)的有機(jī)光發(fā)光二極管器件的載流子遷移率更高，使用壽命和穩(wěn)定性更突出，制作工藝也更加環(huán)保。穩(wěn)態(tài)光譜中，石墨烯量子點(diǎn)在紫外區(qū)域表現(xiàn)出更好的吸收性，但是采用不同方式制備的石墨烯量子點(diǎn)具有不同的熒光，光吸收范圍也不斷變化，覆蓋了紫外到黃色的范圍。

此次研究中，研究綠色熒光石墨烯量子點(diǎn)，首先選擇一種高氧化程度和熒光量子產(chǎn)率的石墨烯氧化物，然后采用水熱法來(lái)獲取綠色熒光石墨烯量子點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。結(jié)構(gòu)邊緣有一些特征官能團(tuán)修飾，尺寸和官能團(tuán)能夠同時(shí)調(diào)整石墨烯能帶結(jié)構(gòu)，所以石墨烯量子點(diǎn)具有打開(kāi)材料石墨烯帶隙的能力，同時(shí)產(chǎn)生依賴于粒子尺寸和氧化程度的熒光[4]。

圖2 綠色熒光石墨烯量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)示意圖

石墨烯量子點(diǎn)的環(huán)氧、羥基等特征官能團(tuán)，都具有勢(shì)阱的作用和量子限域作用，進(jìn)而產(chǎn)生一定的離散量子態(tài)。當(dāng)離散的量子態(tài)二次分布之后，石墨烯量子點(diǎn)上就會(huì)有一個(gè)打開(kāi)的帶隙[5]。采用飛秒瞬態(tài)吸收光譜、納秒時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)技術(shù)以及以熒光轉(zhuǎn)換技術(shù)為基礎(chǔ)的飛秒時(shí)間分辨熒光動(dòng)力學(xué)等方式，能夠?qū)⒕G色熒光石墨烯量子點(diǎn)的超快激發(fā)態(tài)過(guò)程和發(fā)光機(jī)制全面展示出來(lái)。

3 石墨烯量子點(diǎn)光物理特性的實(shí)驗(yàn)分析

3.1 實(shí)驗(yàn)方法

時(shí)間分辨熒光：利用樣品激發(fā)與探測(cè)呈現(xiàn)直角結(jié)構(gòu)的時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)系統(tǒng)完成納秒熒光壽命實(shí)驗(yàn)。激發(fā)樣品采用激發(fā)波長(zhǎng)405納米的皮秒二極管激光器進(jìn)行，光電倍增管負(fù)責(zé)收集熒光，同時(shí)將其與TCSPC控制面板連接，系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間常數(shù)為300皮秒左右。

亞皮秒時(shí)間分辨熒光發(fā)射主要采用飛秒熒光轉(zhuǎn)換的方式測(cè)試。選取藍(lán)寶石激光器/放大器系統(tǒng)，輸出的飛秒激光波長(zhǎng)為800納米，脈沖能量為1.5毫焦，脈沖寬度為100飛秒。熒光分為兩束，其中一束經(jīng)過(guò)倍頻處理之后產(chǎn)生的激發(fā)光束聚焦在樣品上，另外一束輸出光束通過(guò)光學(xué)延時(shí)的方式轉(zhuǎn)換為光學(xué)快門。采用紫外敏感的光電倍增管進(jìn)行信號(hào)的探測(cè)，系統(tǒng)的響應(yīng)函數(shù)半高全寬保持在400飛秒左右。

飛秒瞬態(tài)吸收系統(tǒng)：通過(guò)倍頻鎖模藍(lán)寶石激光器/放大器系統(tǒng)輸出波長(zhǎng)為800納米的激光脈沖和寬帶白光探測(cè)脈沖共同構(gòu)成。電腦連接光纖耦合光譜儀用來(lái)收集瞬態(tài)光譜數(shù)據(jù)，同時(shí)可以利用編程的方式來(lái)校正瞬態(tài)光譜的群速度色散。所有系統(tǒng)的測(cè)量步驟在室溫內(nèi)完成。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

石墨烯量子點(diǎn)穩(wěn)態(tài)吸收光譜呈現(xiàn)兩個(gè)不同的吸收帶，第一個(gè)吸收帶在320納米左右，第二個(gè)吸收帶在400納米左右。

圖3 400納米吸收激發(fā)條件下綠色熒光石墨烯量子點(diǎn)穩(wěn)態(tài)吸收光譜(左) 熒光發(fā)射發(fā)射譜及熒光激發(fā)光譜(右)

利用超快動(dòng)力學(xué)來(lái)研究綠色熒光量子點(diǎn)的物理性能，采用TCSPC技術(shù)測(cè)試熒光所發(fā)射波長(zhǎng)的納秒熒光壽命，此處的激發(fā)波長(zhǎng)為405納秒，波長(zhǎng)壽命成分如圖4所示。

圖4 405納秒激發(fā)條件下綠色熒光所發(fā)射波長(zhǎng)的納秒熒光壽命

結(jié)果表明熒光的峰值附近平均熒光壽命約為7-8納秒，其中包含2.5納秒和10納秒兩個(gè)成分，這表明綠色熒光態(tài)和半導(dǎo)體量子點(diǎn)有所不同。在全部波長(zhǎng)發(fā)射范圍內(nèi)，石墨烯量子點(diǎn)的熒光各項(xiàng)異性都接近初始值，衰減時(shí)間也比較接近，石墨烯量子點(diǎn)中可能存在著兩個(gè)激發(fā)態(tài)，并且石墨烯量子點(diǎn)中沒(méi)有發(fā)生能量遷移過(guò)程或者是被陷阱俘獲的過(guò)程，石墨烯量子點(diǎn)的轉(zhuǎn)移擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)造成了這種異性衰減行為。

根據(jù)上述分析可以看出石墨烯量子點(diǎn)中的量子限域具有三個(gè)比較明顯的特征。第一是基平面之上的官能團(tuán)量子限域表現(xiàn)為光學(xué)暗態(tài)，類分子態(tài)是石墨烯量子點(diǎn)的主要熒光來(lái)源。第二是官能團(tuán)的分布和類型在很大程度上決定了類分子態(tài)。第三是量子限域和類分子態(tài)協(xié)同作用，能夠增強(qiáng)粒子的抗光致漂白能力。石墨烯量子點(diǎn)中粒子能夠從基態(tài)為類分子態(tài)提供更多電子，能重復(fù)地利用電子，這種特性能夠強(qiáng)化石墨烯量子點(diǎn)的光穩(wěn)定性能。

4 總結(jié)

通過(guò)飛秒瞬態(tài)吸收光譜等技術(shù)研究了綠色發(fā)光石墨烯量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)制，結(jié)果表明量子點(diǎn)中有一個(gè)固有電子態(tài)和兩個(gè)類分子態(tài)。石墨烯表面特征官能團(tuán)的不同決定了類分子態(tài)發(fā)光性能，分別與石墨烯量子點(diǎn)中的藍(lán)色和綠色的熒光對(duì)應(yīng)，石墨烯氧化物是一個(gè)固有電子態(tài)的主要影響因素。本文的研究有助于我們加深對(duì)其他各類碳納米材料的基本光物理過(guò)程的理解，表明碳納米材料的光學(xué)性質(zhì)主要是由其中的類分子態(tài)等光發(fā)射中心和陷阱態(tài)之間的競(jìng)爭(zhēng)來(lái)決定的。