粉體熱壓法制備As2Se3硫系玻璃研究

馬 成,楊安平,李 雷，陳 倩,田康振，劉自軍，沈 祥，楊志勇,

(1.江蘇師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,江蘇省先進(jìn)激光材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,徐州 221116; 2.杭州光學(xué)精密機(jī)械研究所，杭州 311421;3.寧波大學(xué)高等技術(shù)研究院，紅外材料及器件實(shí)驗(yàn)室，寧波 315211)

0 引 言

近年來，隨著低成本非制冷紅外探測(cè)器技術(shù)的發(fā)展，紅外熱成像產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用于民用領(lǐng)域，如電力電工、冶金石化、生物醫(yī)療、消防救援、軌道交通、安防夜視等[1-4]。特別是2019年新型冠狀病毒肺炎的大流行，對(duì)于工作波段在8～12 μm的紅外熱像儀和非接觸式溫度計(jì)的需求呈現(xiàn)出爆發(fā)性增長(zhǎng)。在紅外熱像儀中，紅外透鏡是其光學(xué)系統(tǒng)的關(guān)鍵元件，透鏡材料主要采用價(jià)格昂貴的鍺、硒化鋅等晶體[5-6]，而這類透鏡須采用單點(diǎn)金剛石車削工藝進(jìn)行非球面形狀的加工，導(dǎo)致熱成像產(chǎn)品的價(jià)格整體偏高，限制了其應(yīng)用范圍。

與現(xiàn)有晶體材料相比，透光范圍覆蓋8～12 μm的硫系玻璃具有成本低、溫度折射率系數(shù)低、折射率連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，是一種備受關(guān)注的新型紅外透鏡材料[7-10]。由于玻璃材料具有優(yōu)異的流變性能，采用精密模壓工藝即可生產(chǎn)出復(fù)雜形狀的透鏡(如非球面衍射透鏡)，在無需模具維修的情況下可以進(jìn)行數(shù)千次模壓，顯著降低紅外透鏡的生產(chǎn)成本并實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量[11]。目前，基于As-Se、Ge-As-Se、Ge-Sb-Se等硫系玻璃生產(chǎn)的低成本紅外透鏡已成為溫度自適應(yīng)紅外熱成像產(chǎn)品中必備的光學(xué)元件。

目前，硫系玻璃的生產(chǎn)均采用真空熔融淬冷法，即首先將原料密封在真空石英安瓿內(nèi)，然后進(jìn)行高溫熔制，淬冷和退火。由于原料需要在石英安瓿內(nèi)熔融化合，硫系玻璃口徑和單次產(chǎn)能均受限于石英管的尺寸，且單次生產(chǎn)周期長(zhǎng)；此外，透鏡加工過程中玻璃的切割、研磨、拋光等環(huán)節(jié)會(huì)損耗大量材料，使得最終材料的利用率只有30%左右；冷加工還會(huì)產(chǎn)生額外的廢料排放，造成環(huán)境污染。針對(duì)上述問題，研究人員[12-14]提出了一種基于粉體熱壓技術(shù)的高效低成本硫系玻璃鏡片生產(chǎn)方法。首先，通過機(jī)械球磨法制備硫系玻璃粉體；然后，對(duì)粉體進(jìn)行真空熱壓制備預(yù)成型玻璃毛坯；最后，采用精密模壓技術(shù)制備鏡片。該方法不涉及玻璃的切割和研磨，有望使材料的利用率大幅提高至80%以上，從而顯著降低硫系玻璃鏡片的生產(chǎn)成本。

作為前期工藝探索，本研究嘗試將As2Se3硫系玻璃透鏡生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的塊體廢料(主要來自玻璃的切割)進(jìn)行回收利用，首先將As2Se3塊體廢料球磨成粉體，然后對(duì)粉體進(jìn)行真空熱壓制備成高光學(xué)質(zhì)量的As2Se3玻璃片。重點(diǎn)研究了粉體粒度、熱壓參數(shù)對(duì)制備的As2Se3玻璃光學(xué)性能的影響，對(duì)比了粉體熱壓法和熔融淬冷法制備的玻璃的性能，評(píng)估了通過粉體熱壓途徑制備紅外硫系玻璃的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

粉體熱壓法制備As2Se3玻璃分為兩個(gè)步驟：(1)As2Se3玻璃粉體的制備。首先，將As2Se3玻璃廢料放入無水乙醇中超聲清洗并烘干；然后，在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲杏貌讳P鋼模具粉碎玻璃并過50目篩(篩孔直徑為355 μm)，獲得初始玻璃顆粒；之后，將質(zhì)量為400 g的初始玻璃顆粒裝入氣氛保護(hù)攪拌式球磨機(jī)(青島思創(chuàng)，SC-L)的球磨罐內(nèi)，同時(shí)裝入4 kg直徑為5 mm的碳化鎢研磨球；接著，向球磨罐內(nèi)通入高純氮?dú)?0 min，使罐內(nèi)的空氣排出；最后，以450 r/min的轉(zhuǎn)速研磨初始玻璃顆粒10～60 min，獲得不同球磨時(shí)間的As2Se3玻璃粉體。為了防止球磨罐內(nèi)溫度過高導(dǎo)致玻璃粉體粘連，采用水冷系統(tǒng)控制球磨罐內(nèi)溫度為5 ℃左右。(2)As2Se3玻璃的制備。取2 g左右As2Se3玻璃粉體放入內(nèi)徑為12.5 mm的石墨模具中；然后將模具放入真空熱壓機(jī)中并抽真空至模具內(nèi)壓強(qiáng)低于10-2Pa；之后將裝有玻璃粉體的模具加熱至240～260 ℃，在壓力為40 MPa條件下保壓5～15 min；最后卸載壓力，使模具隨爐冷卻至室溫，即獲得所需As2Se3玻璃片。

為了評(píng)估粉體熱壓法制備的As2Se3玻璃性能，將其與傳統(tǒng)熔融淬冷法制備的As2Se3玻璃進(jìn)行對(duì)比。熔融淬冷法制備As2Se3玻璃步驟如下：將純度為99.999 9%的單質(zhì)原料砷和硒按照化學(xué)計(jì)量比在手套箱中稱量，放入預(yù)先清洗干凈的石英管中；然后將石英管真空封接，放入搖擺爐中；之后將搖擺爐升溫至800 ℃，使石英管中的原料在此溫度下熔制12 h；然后將爐溫降至600 ℃，取出盛有玻璃熔體的石英管放入水中淬冷；最后將形成的玻璃在180 ℃退火3 h，可得到As2Se3玻璃棒;將玻璃棒切割、研磨和拋光后可獲得所需As2Se3玻璃片。

1.2 性能表征

As2Se3玻璃粉體的形貌以及塊體玻璃的斷面形貌均采用日本電子JSM-6510掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察。玻璃粉體的平均顆粒尺寸采用美國布魯克海文NanoBrook Omni激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)量。玻璃粉體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用美國TA公司Q2000差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)量，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)量誤差為±1 ℃。玻璃的密度采用阿基米德排水法進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量誤差為±0.005 g/cm3。玻璃在3.5～20 μm波段的透射光譜采用德國布魯克Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)量。玻璃的拉曼光譜采用自制拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)量，激發(fā)光源為785 nm半導(dǎo)體激光器，線寬小于0.005 cm-1。玻璃在不同波長(zhǎng)的折射率采用美國J.A.Woollam公司的紅外可變角橢偏儀(IR-VASE)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量誤差為±0.001，文獻(xiàn)[15-16]詳細(xì)地介紹了其測(cè)試原理和過程。

2 結(jié)果與討論

硫系玻璃粉體的顆粒尺寸和非晶狀態(tài)會(huì)顯著影響真空熱壓玻璃的光學(xué)性能[17]。表1列出了As2Se3玻璃在不同球磨時(shí)間下的平均顆粒尺寸和相應(yīng)粉體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)?？梢钥闯觯弘S著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粉體平均顆粒尺寸從10 min的9.7 μm減小至60 min的0.8 μm；玻璃粉體的Tg無明顯變化，均與As2Se3塊體玻璃的Tg(182 ℃)一致，表明As2Se3玻璃在球磨后仍保持原有的非晶狀態(tài)。圖1給出了不同球磨時(shí)間下獲得的As2Se3玻璃粉體的SEM照片。從圖中可知，隨著球磨時(shí)間從10 min增加到60 min，As2Se3玻璃粉體中的大顆粒數(shù)量逐漸減少，顆粒的分布趨于更加均勻，粉體顆粒尺寸與表1所列平均尺寸基本一致。

表1 不同球磨時(shí)間下獲得的As2Se3玻璃粉體的平均顆粒尺寸和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)

圖1 不同球磨時(shí)間下獲得的As2Se3玻璃粉體的SEM照片

為了考察粉體顆粒尺寸對(duì)粉體熱壓As2Se3玻璃光學(xué)性能的影響，利用不同球磨時(shí)間下獲得的As2Se3玻璃粉體，在相同真空熱壓條件(40 MPa、240 ℃、5 min)下制備了一系列As2Se3玻璃片，并測(cè)試了其在3.5～20 μm波段的透射光譜，如圖2所示。可以看出:使用球磨時(shí)間為10 min的玻璃粉體(平均顆粒尺寸為9.7 μm)進(jìn)行真空熱壓制備的玻璃具有最優(yōu)的光學(xué)性能，2 mm厚度的玻璃在10 μm波長(zhǎng)的透過率約為53%(理論透過率為63.7%)；隨著球磨時(shí)間的增加(或顆粒尺寸的減小)，玻璃的透過率逐漸下降，原因可能是在熱壓過程中，較小尺寸的顆粒易使玻璃中形成更多的微小散射界面，導(dǎo)致其透過率降低；然而，當(dāng)采用尺寸較大的初始玻璃顆粒(球磨時(shí)間為0 min，顆粒尺寸約為355 μm)直接進(jìn)行真空熱壓時(shí)，所得玻璃的透過率卻較低，原因可能是當(dāng)用于真空熱壓的玻璃粉體顆粒過大時(shí)，玻璃片中易形成較多的微小氣孔，導(dǎo)致其透過率顯著降低。此外，通過粉體熱壓法制備的As2Se3玻璃在9.5 μm和12.6 μm波長(zhǎng)附近表現(xiàn)出顯著的吸收，其屬于As—O雜質(zhì)[18-19]，這些雜質(zhì)的引入主要與球磨環(huán)境中仍存在微量氧氣有關(guān)。值得指出的是，圖2中15.3 μm波長(zhǎng)附近的吸收為As2Se3玻璃的本征多聲子吸收[20]。

圖2 通過粉體熱壓法利用不同球磨時(shí)間下獲得的As2Se3玻璃粉體制備的玻璃的透射光譜(厚度為2 mm)

為了進(jìn)一步優(yōu)化粉體熱壓法制備As2Se3玻璃的熱壓時(shí)間和溫度，首先，在壓力為40 MPa、熱壓溫度為240 ℃的條件下，使用球磨時(shí)間為10 min的玻璃粉體在不同熱壓時(shí)間下制備玻璃，玻璃的透射光譜如圖3所示。隨著熱壓時(shí)間從5 min增加到15 min，As2Se3玻璃在3.5～20 μm波段的透過率呈先提高后降低的趨勢(shì)；當(dāng)熱壓時(shí)間為10 min時(shí)，相應(yīng)玻璃的透過率最高，2 mm厚度的玻璃在10 μm波長(zhǎng)的透過率約達(dá)到58%。然后，采用上述的最佳熱壓時(shí)間(10 min)，在壓力為40 MPa的條件下，使用球磨時(shí)間為10 min的玻璃粉體在不同熱壓溫度下制備玻璃，玻璃的透射光譜如圖4所示。隨著熱壓溫度從240 ℃增加到260 ℃，As2Se3玻璃在3.5～20 μm波段的透過率先增大后減小；當(dāng)熱壓溫度為250 ℃時(shí)，相應(yīng)玻璃的透過率最高，2 mm厚度的玻璃在10 μm波長(zhǎng)的透過率達(dá)到61%?；谏鲜鲈囼?yàn)，在壓力為40 MPa、熱壓溫度為250 ℃、熱壓時(shí)間為10 min的條件下，采用球磨時(shí)間為10 min的玻璃粉體進(jìn)行真空熱壓制備的玻璃具有最優(yōu)的光學(xué)性能。

圖3 不同熱壓時(shí)間下制備的As2Se3玻璃的透射光譜(厚度為2 mm)

為了評(píng)估粉體熱壓法制備的As2Se3玻璃的光學(xué)性能，將制備的透過率最高的熱壓玻璃與熔融淬冷法制備的玻璃進(jìn)行對(duì)比，測(cè)試了玻璃的密度、折射率、拉曼光譜和透射光譜，并觀察了玻璃斷面。表2列出了粉體熱壓法和熔融淬冷法制備的As2Se3玻璃的密度以及3 μm、5 μm和10 μm波長(zhǎng)的折射率?？梢钥闯?粉體熱壓法制備的玻璃的密度(4.626 g/cm3)與熔融淬冷法制備的玻璃的密度(4.634 g/cm3)相當(dāng)接近，熱壓玻璃的致密度達(dá)到了99.8%；粉體熱壓法制備的玻璃在3 μm、5 μm和10 μm波長(zhǎng)的折射率分別為2.797、2.786和2.775，略微小于熔融淬冷法制備的玻璃在相應(yīng)波長(zhǎng)的折射率，二者在10 μm波長(zhǎng)的折射率僅相差0.003。圖5和圖6分別給出了粉體熱壓法和熔融淬冷法制備的As2Se3玻璃的拉曼光譜和斷面圖。圖5中115 cm-1和225 cm-1附近的拉曼位移帶分別主要?dú)w屬于[AsSe3/2]三角錐結(jié)構(gòu)單元的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)[21-22]，可以看出，兩種方法制備的玻璃的拉曼光譜無明顯差異，表明二者的內(nèi)部結(jié)構(gòu)無顯著不同。從圖6可以看出，與熔融淬冷法制備的玻璃一樣，在粉體熱壓法制備的玻璃中未觀察到明顯的氣孔，進(jìn)一步證實(shí)了本研究中粉體熱壓法制備的玻璃具有高致密度。

表2 粉體熱壓法和熔融淬冷法制備的As2Se3玻璃的密度和折射率

圖5 粉體熱壓法和熔融淬冷法制備的As2Se3玻璃的拉曼光譜

圖6 粉體熱壓法和熔融淬冷法制備的As2Se3玻璃的斷面圖

圖7給出了粉體熱壓法和熔融淬冷法制備的As2Se3玻璃的透射光譜?？梢钥闯觯垠w熱壓法制備的厚度為2 mm的玻璃在8～12 μm波段的透過率均大于59%，在10 μm波長(zhǎng)的透過率達(dá)到61%，比熔融淬冷法制備的相同厚度的玻璃的透過率低約2.5個(gè)百分點(diǎn)。目前造成熱壓玻璃透過率偏低的主要原因可能是：(1)粉體中存在微量外來雜質(zhì)(如研磨環(huán)境中的微量氧、研磨介質(zhì)的污染等)，其在紅外波段的吸收或散射會(huì)導(dǎo)致玻璃透過率下降；(2)粉體顆粒尺寸分布不均勻，使真空熱壓的玻璃內(nèi)部存在少量界面散射，引起透過率下降。在將來的實(shí)驗(yàn)研究中，通過消除研磨環(huán)境中的微量氧、將研磨的玻璃粉體分級(jí)過篩等方法有望提高粉體的純度和尺寸均勻性，從而進(jìn)一步提高熱壓玻璃的光學(xué)性能，最終獲得滿足應(yīng)用要求的熱壓玻璃。

圖7 粉體熱壓法和熔融淬冷法制備的As2Se3玻璃的透射光譜(厚度為2 mm)

3 結(jié) 論

使用氣氛保護(hù)型攪拌式球磨機(jī)可將尺寸小于355 μm的初始As2Se3玻璃顆粒在10～60 min研磨成顆粒尺寸為9.7～0.8 μm的玻璃粉體，隨研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒尺寸逐漸減小且分布更趨均勻。使用平均顆粒尺寸為9.7 μm的玻璃粉體，在壓力40 MPa、熱壓溫度250 ℃、熱壓時(shí)間10 min的條件下，可真空熱壓出致密度達(dá)99.8%的As2Se3玻璃片，其在10 μm波長(zhǎng)的折射率僅比熔融淬冷法制備的As2Se3玻璃低0.003，透過率達(dá)到61%，僅比熔融淬冷法制備的As2Se3玻璃低約2.5個(gè)百分點(diǎn)。通過進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，有望制備出與熔融淬冷法制備的玻璃性能相當(dāng)?shù)臒釅翰Ａ?，從而滿足應(yīng)用要求。