金納米材料的合成概述

郎學(xué)彬 呂慧 張海朋 趙越 梁加璐 趙鵬飛 王曉蓉

納米材料又稱納米級結(jié)構(gòu)，其廣義上指的是在三維空間中，至少有一維處于納米尺寸范圍，因此又稱為超精細(xì)顆粒材料。粒子尺寸一般在1～100 nm之間，是處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，從宏觀和微觀角度來說，它既非處于宏觀又非處于微觀系統(tǒng)，而是一種典型的介觀系統(tǒng)，從而具有小尺寸效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)。

1. 金納米的合成方法

（1）微乳液法

Brust-Schiffrin通過反復(fù)實驗，于1994年通過以微乳液為介質(zhì)，制備出既能夠溶于有機(jī)溶劑，又擁有較好穩(wěn)定性的納米金粒子。

（2）晶生長法

通常情況下在晶生長法中，金納米棒的模板采用的是表面活性劑，利用種子生長法來進(jìn)行制備。

（3）模板法

起初，模板法是利用電化學(xué)中的鍍層方法在聚碳酸酯膜和氧化鋁板膜上沉積金，后來，隨著技術(shù)的發(fā)展，該方法不僅應(yīng)用于納米復(fù)合材料的制備，還能夠?qū)τ眠^模板法合成的金納米棒起到再分散的作用。由于金納米棒和氧化鋁復(fù)合材料在可見光范圍內(nèi)都是透明的，所以想要得到不同程度的顏色復(fù)合膜可以通過改變沉積的金納米棒的長徑比來實現(xiàn)。該方法大致步驟如下：一，將少量的銀或者銅電鍍到鋁板模上作為電化學(xué)沉積的傳導(dǎo)層；二，使金通過氧化鋁納米孔道進(jìn)行電化學(xué)沉積；三，選擇性地溶解氧化鋁分子膜和銀或者銅的薄膜（反應(yīng)過程中的穩(wěn)定劑選擇PVP）；四，通過超聲波或者攪拌，使金納米棒分散在水或者有機(jī)溶劑中。由于金粒子的直徑與氧化鋁相同，因此可以通過控制膜孔的直徑以達(dá)到控制金納米棒直徑的目的。金納米管、納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料均可通過該技術(shù)來實現(xiàn)。

（4）電化學(xué)法

該方法的實驗裝置是由金的金屬板做為陽極，相同面積的鉑金屬板作為陰極組成的電化學(xué)電池的構(gòu)成，生成金納米棒過程中利用CTAB作為誘導(dǎo)表面活性劑，將電極浸在含有C16TAB和少量C12TAB的電解質(zhì)溶液中，置于室溫下超聲，電解前在電解質(zhì)溶液中加入適量丙酮和環(huán)己烷，電解30 min，電流控制在3 mA。反應(yīng)過程中金先在陽極形成AuBr4-，然后迅速與陽離子表面活性劑結(jié)合并轉(zhuǎn)至陰極被還原。

（5）微生物法

真菌，酵母菌，細(xì)菌和放線菌等作為微生物法中常見的微生物，利用對PH、離子強度、孵育時間、溶液溫度等控制，從而達(dá)到對金納米尺寸和形貌的控制。該操作方法具有成本低廉，操作過程簡單，因此適合大規(guī)模生產(chǎn)。

（6）化學(xué)試劑還原法

化學(xué)試劑還原法中，常用的化學(xué)還原試劑有：檸檬酸鈉，硼氫化鈉，白磷，抗壞血酸等。該方法是在還原劑的作用下將氯金酸還原成金納米顆粒。因為檸檬酸鈉是一種較為溫和的還原劑，所以檸檬酸鈉還原法是一種實驗室較為經(jīng)典的制備方法。檸檬酸鈉在將金氯酸中的Au3+還原成零價Au原子的同時，檸檬酸根本身也起到配體的作用穩(wěn)定了生成的金納米顆粒。在該方法基礎(chǔ)上，如果制備大尺寸金納米顆粒，可以采用手動加料方法、微量注射泵半連續(xù)加料法、連續(xù)加料法、利用酒石酸和酒石酸鈉等。

為了達(dá)到控制金納米顆粒尺寸大小的目的通常采用手動分步加料法，想要加快金納米顆粒的生長效率，通過增加每次抽取樣品的體積比來實現(xiàn)。在金納米顆粒中，大尺寸粒子的粒徑分布比較窄，因此增大顆粒粒徑的同時尺寸分布也會相對變寬，從而使其呈現(xiàn)出多面體的形狀；制備大尺寸的金納米顆粒通過連續(xù)加料和微量注射泵半連續(xù)加料法均可實現(xiàn)，想要通過一次操作來制備出目標(biāo)尺寸的金納米顆粒則可以通過理論計算和設(shè)計反應(yīng)條件來實現(xiàn)。

2. 金納米顆粒的還原法合成

常用的金納米顆粒的合成方法是利用還原劑還原將氯金酸中的Au3+還原成零價的Au，常用的還原劑是硼氫化鈉和檸檬酸鈉，隨著還原劑加入量的增減金納米顆粒的直徑逐漸變大。

想要制備尺寸較大的金納米顆粒還可以通過酒石酸和酒石酸鈉來實現(xiàn)。以酒石酸作為還原劑，與氯金酸反應(yīng)，在得到的金溶膠中顆粒的尺寸一般控制在50-60 nm并且顆粒的粒度相對均一。雖然酒石酸與氯金酸的摩爾比（MR值）以及酒石酸溶液和氯金酸溶液在操作中加料順序?qū)λ玫降慕鸺{米顆粒的尺寸及尺寸分布沒有影響，但是以酒石酸二納為還原劑制備金溶膠時，隨著酒石酸二鈉和氯金酸的MR值的變化，得到的金納米顆粒的尺寸會從30 nm增長到46 nm，當(dāng)MR值為12和16時可得到的最為均一的顆粒粒徑，分別為46 nm和42 nm。

3. 金納米球的還原法合成

金納米球的合成，通常采用的是由Frens在1973年首創(chuàng)的檸檬酸鈉還原法，該方法制備金納米球，操作簡單徑且粒徑分布較為均勻。該方法的具體操作如下：取配置好的0.25 mM的金氯酸水溶液100 mL于250 mL的圓底燒瓶中，磁力攪拌下油浴加熱至沸騰，繼續(xù)攪拌同時加入4 mL新配置的34 mM的檸檬酸鈉水溶液，繼續(xù)加熱約15 min，在3～4 min內(nèi)金色的氯金酸水溶液立即變?yōu)樯罨疑^而轉(zhuǎn)變成紫紅色，反應(yīng)完成冷卻至室溫后將金納米球溶液置于10000 r/min高速離心12 min，將得到的金納米球重新分在在去離子水中，留待備用。

在氯金酸量一定的前提下，加入的檸檬酸鈉量越多金納米球的直徑越小，因此，對于想要得到不同粒徑的金納米球，可以通過改變加入的檸檬酸鈉和氯金酸的配比來實現(xiàn)。

4. 金納米棒的還原法合成

采用兩步法在CTAB體系中完成，合成顆粒的長徑比，是利用控制硝酸銀添加的量來控制的。

（1）配制種子溶液

首先，將0.2 mL， 25 mM的氯金酸溶液和10mL， 0.2 M的CTAB溶液在50 mL燒杯中混合并攪拌均勻，然后加入1.2 mL，0.01 M冷凍過的硼氫化鈉溶液并劇烈攪拌2 min，待溶液變成明亮的棕黃色后置于29 ℃恒溫箱中保存，于2 h內(nèi)使用。制備過程如圖1所示。

（2）配制生長溶液

首先，取5 mL， 0.2 M的CTAB溶液、5 mL去離子水、0.2 mL， 25 mM氯金酸溶液于500 mL潔凈燒杯中混合，然后加入61 μL， 16 mM硝酸銀溶液并攪拌均勻直至溶液變?yōu)樽攸S色，最后在攪拌情況下加入75 μL， 80 mM抗壞血酸溶液，且溶液迅速變?yōu)橥该?。制備過程如圖2所示。

（3）合成金納米棒

首先，取12 μL種子溶液加入生長溶液中并震蕩2 min，然后靜置于29 ℃恒溫箱中24 h。制備過程如圖3所示。

總之，研究發(fā)現(xiàn)納米金可以分為許多種類，按照其形狀可劃分為納米金顆粒、納米金球、納米金棒；按照其形貌納米金可分為納米花、納米籠、納米立方等新型結(jié)構(gòu)。常見實驗室納米金的合成方法有許多種，按照其還原條件的不同分為物理還原法、化學(xué)還原法、生物還原法等。

（作者單位：遼寧石油化工大學(xué)，化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部）