功能化SBA-15介孔材料的制備及其吸附性能研究

廖慶玲，NGUYEN Xuan Sang, 侯靜濤，陳 躍,馮 偉，何忠忠

(1. 武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430071；2. 湖北理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 黃石 435003；3. 大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖北 黃石 435005)

SBA-15介孔材料不僅具有均一的孔徑和可觀(guān)的內(nèi)表面積，而且其內(nèi)表面還有比較豐富的硅輕基，使得硅基介孔材料可以作為功能分子的宿主進(jìn)行表面修飾，這些結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)賦予了硅基介孔材料在吸附及先進(jìn)功能材料和復(fù)合材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3].硅基介孔材料具有優(yōu)良的傳輸性能,不易造成吸附分子移動(dòng)的障礙,是一種很好地分離富集材料，廣泛用于去除廢水中重金屬離子的吸附劑[4-5].為了提高對(duì)目標(biāo)污染物的吸附容量,很多學(xué)者對(duì)介孔材料的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)[6-8]，但采用不同工藝對(duì)介孔材料進(jìn)行表面修飾后對(duì)金屬離子吸附效果的影響卻鮮有報(bào)道.本研究采用傳統(tǒng)的共聚法[9](即一步法)和嫁接法[10](即兩步法)合成氨基功能化硅基介孔材料和巰基功能化SBA-15介孔材料，考察合成的功能化硅基介孔材料對(duì)金屬離子是否具有較高的負(fù)載能力，并比較兩種合成工藝的優(yōu)缺點(diǎn)以及對(duì)金屬離子的吸附效果，以期為功能化硅基介孔材料應(yīng)用于重金屬離子廢水領(lǐng)域提供一定的理論基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

濃鹽酸，分析純，河南信陽(yáng)市化學(xué)試劑廠(chǎng)；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑公司；P123(EO20PO70EO20)，Ma=5 800，Sigma Aldrich公司； 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，分析純，湖北省武大有機(jī)硅新材料股份有限公司；3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，分析純，湖北省武大有機(jī)硅新材料股份有限公司；冰醋酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

JJ-1型電動(dòng)攪拌儀，常州國(guó)華電器有限公司；JB90-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌儀，上海標(biāo)本模型總廠(chǎng)；JM-2003型電子天平，余姚銘記稱(chēng)重校驗(yàn)設(shè)備有限公司；HHS-12電熱型恒溫水浴鍋，上海市東星建材實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司； DZF-2001型真空干燥箱，上海市圣欣科學(xué)儀器有限責(zé)任公司.TAS-986型原子吸收光譜儀，北京市筲析通用公司.

1.3 一步法制備功能化硅基介孔材料

以P123為模板劑，TEOS為硅源，APTES(或MPTMS)為功能化硅烷偶聯(lián)劑.首先稱(chēng)取4.03 g的P123并放入到500 mL的三口燒瓶中，再分別先后加入蒸餾水100 mL和濃鹽酸20.80 mL，混合溶液在40 ℃恒溫水浴中攪拌1 h直至混合物完全溶解，然后用微量移液管逐滴滴加TEOS溶液8.50 mL，繼續(xù)攪拌1 h后加入0.86 mL APTES或0.86 mL MPTMS，繼續(xù)攪拌20 h后將混合溶液倒入燒杯中，在室溫下靜止晶化2 d后再抽濾，濾餅用蒸餾水反復(fù)沖洗多次，直至濾液呈中性，然后，將濾餅在80 ℃下干燥后得到的白色原粉，記為P-S-N-1或P-S-S-1，最后利用萃取回流法除去模板劑，每1.5 g原粉加入200 mL乙醇溶液，不斷攪拌使原粉均勻分散于乙醇溶液中，并在65 ℃加熱攪拌下萃取冷凝回流6 h，得到的混合液常溫下冷卻并抽濾，濾餅先用乙醇溶液沖洗3～5次，然后，用蒸餾水反復(fù)沖洗后在100 ℃下干燥，得到功能化材料，記為S-N-1或S-S-1.

1.4 兩步法制備功能化硅基介孔材料

以合成的SBA-15為母體材料，記為S-2，APTES(或MPTMS)為功能化硅烷偶聯(lián)劑.將合成的S-2、乙醇和APTES或MPTMS按照1∶30∶3的質(zhì)量比依次加入到三口燒瓶中，并不斷攪拌，使S-2均勻分散于混合溶液中，并在65 ℃下加熱攪拌冷凝回流6 h后于常溫下冷卻和抽濾，濾餅用乙醇溶液沖洗多次，然后再用蒸餾水反復(fù)沖洗至濾液呈中性，濾餅在100 ℃下干燥后得到功能化材料，記為S-N-2或S-S-2.

1.5 測(cè)試與表征

利用日本Hitachi公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡完成掃描電子顯微鏡(SEM)，其中加速電壓為10 kV.低角度粉末X射線(xiàn)衍射分析儀型號(hào)為HZG41B-PC，釆用CuKα為輻射源(λ=0.154 18 nm)，掃描速度0.05°/s.利用日本電子株式會(huì)社JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀(guān)測(cè)形貌，加速電壓200 kV.樣品的比表面積(SBET)和孔結(jié)構(gòu)通過(guò)美國(guó)麥克公司ASAP2020型粉體氮吸附儀進(jìn)行分析.在氮吸附前，測(cè)試樣品先于180 ℃下脫氣.樣品的比表面積(SBET)釆用多點(diǎn)BET計(jì)算方法測(cè)定，其相對(duì)壓力(P/P0)在0.05～0.3.孔體積(VP)采用相對(duì)壓力P/P0=0.99時(shí)的氮?dú)馕襟w積來(lái)確定.采用BJH法和脫附等溫線(xiàn)確定其孔徑分布.通過(guò)日本島津公司的IRAffinity-1 FTIR型光譜儀測(cè)試合成樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，測(cè)試頻率范圍4 000～400 cm-1.

1.6 重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)

分別研究功能化S-2介孔材料對(duì)溶液中單一金屬離子的吸附性能.選取Zn2+，Pb2+，Cr3+，Cu2+作為研究對(duì)象，用蒸餾水分別配制濃度為0.5 mmol/L的Zn(NO3)2、Pb(NO3)2﹑Cr(NO3)3及Cu(NO3)2溶液.為確保單一影響因素，進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)pH到7.6.將上述含重金屬離子的溶液各取6份，每份100 mL，然后,向每份溶液中分別加入吸附劑0.20 g并迅速攪拌計(jì)時(shí)，由于吸附初始階段，吸附速度較快，時(shí)間取點(diǎn)相對(duì)比較密集，隨著吸附的進(jìn)行，時(shí)間取點(diǎn)間隔逐漸加大，選取的吸附時(shí)間分別為5，10，20，30，40，60，90，120，180和360 min，在每個(gè)吸附時(shí)間點(diǎn)取上層清液的濾液5 mL盛放于封口試劑瓶中.利用TAS-986原子火焰吸收光譜測(cè)定所收集濾液中殘余金屬離子的含量，以吸附時(shí)間為橫軸，溶液中重金屬離子的濃度為縱軸，繪制吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附曲線(xiàn).重金屬去除率(η，%) 和吸附容量(R，μg/g) 的計(jì)算公式分別為

式中：C0為被吸附前溶液中重金屬離子的濃度， mmol/L；Ct為被吸附后溶液中重金屬離子的濃度,mmol/L；m為投入介孔吸附材料的質(zhì)量, g；V為重金屬離子溶液的體積, mL；M為被吸附重金屬離子的摩爾質(zhì)量,g/mol.

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

S-2的紅外光譜所具有的特征吸收光譜主要由以下7個(gè)吸收峰組成(圖1)，分別是451～471cm-1處由Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)引起的吸收峰， 805 cm-1附近由Si—O—Si鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，965 cm-1附近由Si—OH的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的吸收峰是介孔分子篩的特征吸收峰，1 080 cm-1附近由介孔分子篩骨架Si—O—Si鍵非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，3 420和1 630 cm-1附近由締合狀態(tài)的羥基振動(dòng)引起的吸收峰[11].

氨基功能化的所有樣品均相對(duì)于未功能化樣品出現(xiàn)了一些新的吸收峰.在2 830～1 930 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)明顯的新的特征峰，這對(duì)應(yīng)于C—H的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；在1 490 cm-1附近可以看到另一個(gè)特征峰，這對(duì)應(yīng)于伯胺(NH2)的面內(nèi)伸縮振動(dòng)吸收特征峰；在690 cm-1附近的特征峰對(duì)應(yīng)于伯胺(NH2)的面外伸縮振動(dòng)吸收特征峰；C—N的伸縮振動(dòng)峰應(yīng)出現(xiàn)在1 020 ～1 340 cm-1附近，與C—C的伸縮振動(dòng)吸收峰可能一起和介孔分子篩骨架Si—O—Si鍵非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰重疊[12]；巰基功能化的所有樣品也均出現(xiàn)了一些新的吸收峰，在2 830～1 930 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)明顯的新的特征峰，這對(duì)應(yīng)于C—H的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[13]；在2 560 cm-1附近可以看到另一個(gè)特征峰，這對(duì)應(yīng)于巰基的伸縮振動(dòng)峰，在695 cm-1附近處的吸收峰對(duì)應(yīng)于S—CH2的伸縮振動(dòng)峰[14].由上述譜圖信息分析結(jié)果可推斷出氨基和巰基功能團(tuán)已分別成功嫁接于S-2介孔材料的表面上.

圖1 樣品M-2和S-2功能化前后的紅外光譜圖

Fig.1 FT-IR spectras for M-2 and S-2 before and after functionalized

一步法合成的功能化樣品的吸收峰更加豐富，且在2 830～1 930 cm-1附近出現(xiàn)的兩個(gè)特征吸收峰相對(duì)更明顯，這可能是一步法合成的樣品沒(méi)經(jīng)過(guò)高溫煅燒導(dǎo)致模板劑沒(méi)有去除完全造成的，可能會(huì)導(dǎo)致材料的孔隙率降低，對(duì)重金屬離子的吸附有一定的影響；兩步法合成樣品的紅外圖譜在3 420和1 630 cm-1附近的吸收峰稍微增強(qiáng)，說(shuō)明合成樣品中的硅羥基濃度有所增加，對(duì)重金屬離子的吸附有一定的促進(jìn)作用，進(jìn)一步表明兩步法處理過(guò)程對(duì)硅基介孔材料的功能化是有效的.

2.2 晶體學(xué)物性參數(shù)分析

圖2為樣品功能化前后的小角XRD測(cè)試譜圖.由圖2可以較清晰地看出：所有功能化后的S-2樣品均出現(xiàn)了(100) 晶面的衍射峰，但衍射峰的強(qiáng)度也不同程度地減弱了，說(shuō)明經(jīng)過(guò)功能化后的S-2仍然具有介孔材料的晶體學(xué)特征，也說(shuō)明介孔材料表面經(jīng)氨基和巰基功能團(tuán)接枝后并沒(méi)有改變其孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)[15]；兩步法功能化的樣品和一步法氨基和巰基功能化后的樣品在(100)晶面衍射峰強(qiáng)度比較一致，一步法制備得到的樣品衍射峰強(qiáng)度最弱，可能是因?yàn)橐徊椒０鍎┤コ煌耆?，與化學(xué)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致；功能化后所有樣品在(110)、(200)和(210)晶面的衍射峰強(qiáng)度均出現(xiàn)了較大程度的減弱，可能是由于接枝有機(jī)功能團(tuán)后，雖然介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)特征沒(méi)有顯著改變，但孔道組成成分變得更加豐富，從而導(dǎo)致其有序度有所下降；所有功能化后的S-2樣品的衍射峰都有向高角度偏移的趨勢(shì)，由布拉格方程可以推算得出：介孔材料功能化后的晶格常數(shù)變小，孔徑也有一定程度的縮小.也說(shuō)明介孔材料的內(nèi)壁成功接枝了一定的有機(jī)功能團(tuán).

2.3 形貌分析

S-2功能化后樣品的形貌如圖3所示，可以看到： 所有樣品都不同程度地發(fā)生了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明功能化樣品表面的極性由于化學(xué)成分的改變而發(fā)生了改變；一步法功能化合成的樣品表面同樣出現(xiàn)了白色的顆粒狀物質(zhì)鑲嵌在材料里，這是沒(méi)有去除干凈而殘留在材料里的模板劑，與紅外光譜的測(cè)試表征結(jié)果一致；兩步法功能化合成樣品的表面不再光滑而較粗糙，說(shuō)明功能化硅基介孔材料接枝效果相對(duì)較好，功能化過(guò)程并未使母體材料的主體結(jié)構(gòu)遭到破壞，功能團(tuán)還成功地接枝到硅基介孔材料的表面，能有效地增強(qiáng)材料對(duì)水體中重金屬離子的吸附能力[16].

圖 2 硅基介孔材料功能化前后的小角 XRD 譜圖

Fig.2 Low-angle X-ray diffraction of S-2 before and after functionalized

圖3 硅基介孔材料S-2功能化樣品的SEM圖

2.4 比表面積和孔徑分布分析

SBA-15介孔材料樣品的多孔結(jié)構(gòu)以及BET比表面積等性質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附性能有一定的影響，所有制備樣品的氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)曲線(xiàn)如圖4所示.S-2功能化前后樣品的氮?dú)馕矫摳角€(xiàn)也都呈Ⅳ型[17]，說(shuō)明樣品功能化后樣品的孔道結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，樣品是介孔結(jié)構(gòu)，這與前文的表征結(jié)果(圖2)一致.各種功能化方法制備的樣品的最可幾孔徑、比表面積及孔容等參數(shù)也有一定變化，具體結(jié)果見(jiàn)表1.

圖4 S-2功能化前后樣品的氮?dú)馕矫摳角€(xiàn)

Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of S-2 before and after functionalized

表1S-2功能化前后樣品的物性參數(shù)

Table 1 Physical properties of the samples of S-2 before and after functionalized

樣品 最可幾孔徑/nm孔容/(cm3·g-1) 比表面積/(m2·g-1)S-24.300.870 2838.2S-N-12.950.545 3545.5S-N-24.210.754 5746.4S-S-13.020.553 1550.7S-S-24.220.767 3757.6

從表1可以看出：所有功能化后樣品的物性參數(shù)都有一定程度下降；功能化方法不同，其樣品的物性參數(shù)差異也相差比較大； 一步法功能化樣品S-N-1和S-S-1的物性參數(shù)比較接近，二步法功能化樣品S-N-2和S-S-2的物性參數(shù)也比較接近；一步法功能化合成的樣品的孔容和比表面積有明顯下降，S-N-1分別下降37.34%和34.92%，S-S-1分別下降36.44%和34.30%，可能是由于模板劑除去不徹底而占據(jù)了部分的孔道空間，使得孔容和比表面積都相對(duì)顯著降低；兩步法功能化樣品的物性參數(shù)也比功能化前有所下降，但下降沒(méi)有一步法功能化明顯，S-N-2分別下降13.30%和10.95%，S-S-2分別下降11.82%和9.62%，也說(shuō)明功能化后孔道結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，只是一部分孔道空間被接枝的有機(jī)功能團(tuán)占據(jù)，孔道內(nèi)有機(jī)功能團(tuán)的存在對(duì)重金屬離子的吸附有一定的促進(jìn)作用.

2.5 水體中重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)

根據(jù)對(duì)所合成材料的測(cè)試與表征， S-2材料功能化后仍為有序介孔材料，具有較高的比表面積、較窄的孔徑分布及較大的孔容等特性，可作為理想的吸附材料處理廢水中的重金屬離子.

圖5顯示S-2介孔材料對(duì)重金屬離子良好的動(dòng)力學(xué)吸附性能并未因功能化而發(fā)生改變.所有介孔材料的吸附機(jī)理基本符合多孔性吸附劑吸附溶液中物質(zhì)所存在的3個(gè)必要步驟.在初始吸附階段，吸附劑的吸附速率都相對(duì)較快，且隨著吸附的進(jìn)行，其吸附速度有所減小，在約180 min后，幾乎都趨于吸附平衡.在吸附的初始階段，重金屬離子主要被介孔材料的外表面吸附，傳質(zhì)阻力比較小而傳質(zhì)推動(dòng)力又相對(duì)比較大，所以吸附速率較快；伴隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，溶液中重金屬離子的濃度會(huì)逐漸減小，由于重金屬離子沿介孔材料的微孔逐漸向介孔材料的內(nèi)部擴(kuò)散，擴(kuò)散阻力漸增，而吸附速率又主要受擴(kuò)散控制，導(dǎo)致吸附速率越來(lái)越??；吸附進(jìn)行到最后，吸附主要發(fā)生在介孔材料的內(nèi)表面，且濃度推動(dòng)力越來(lái)越小，吸附基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.各材料的吸附率結(jié)果分析見(jiàn)表2.

S-2功能化所有樣品對(duì)4種重金屬離子的吸附相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示，硅基介孔材料經(jīng)功能化后對(duì)重金屬離子的吸附率都有一定程度的增加，說(shuō)明有機(jī)功能團(tuán)的引入對(duì)重金屬離子的吸附有促進(jìn)作用，這可能與功能基團(tuán)能與金屬離子形成比較穩(wěn)定的化合配位體有很大關(guān)系[18].功能化方法不同其吸附效果也不一樣，所有一步法功能化樣品對(duì)金屬離子的吸附率均不如兩步法功能化樣品，模板劑去除不干凈，占據(jù)了有效吸附孔道從而在一定程度上影響了吸附效果.針對(duì)Zn2+、Pb2+和Cr3+，氨基功能化效果比巰基功能化效果要好，而對(duì)于Cu2+，巰基功能化效果比氨基功能化效果好，這與功能基團(tuán)對(duì)各種金屬離子的螯合能力大小有很大關(guān)系.Zn2+、Pb2+、Cr3+和Cu2+的最高吸附率分別為91.43%、93.36%、69.47%和90.96%，吸附效果較好，說(shuō)明功能化的硅基介孔材料在治理含重金屬離子廢水的應(yīng)用中具有良好的潛在應(yīng)用前景.

圖5 S-2介孔材料功能化前后對(duì)金屬離子的吸附曲線(xiàn)

材料Zn2+Pb2+Cr3+Cu2+CtRηCtRηCtRηCtRηS-20.22713754.620.23913152.230.3507530.080.26311847.32S-N-10.14217971.540.08720782.700.23613252.750.24013052.05S-N-20.04322991.430.03323393.360.15317469.470.06521887.07S-S-10.15117469.780.09020582.050.24712750.620.18915662.25S-S-20.05722288.680.03623292.710.17916064.200.04522790.96

3 結(jié) 論

一步法、兩步法功能化方法均能在一定程度上接枝功能團(tuán)基團(tuán)，且不破壞硅基介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)，但由于有機(jī)功能團(tuán)的介入并占據(jù)了部分孔道空間，使孔道的有序性、孔容和比表面積等物性參數(shù)下降.經(jīng)氨基或巰基功能化后的SBA-15介孔材料對(duì)水體中重金屬離子的吸附率有很大提高，其中一步法由于模板劑去除不干凈而導(dǎo)致吸附效果相對(duì)受影響，但功能化SBA-15介孔材料在治理重金屬?gòu)U水的領(lǐng)域仍具有潛在的應(yīng)用前景.