復(fù)雜金精礦火法冶煉高銻煙塵處理工藝

張福元，徐 亮，趙 卓，鄭雅杰，田勇攀，張玉明

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復(fù)雜金精礦火法冶煉高銻煙塵處理工藝

張福元1，徐 亮1，趙 卓1，鄭雅杰2，田勇攀1，張玉明3

(1. 安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，馬鞍山 243032； 2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083； 3. 中國(guó)黃金集團(tuán)公司，北京 100011)

針對(duì)某復(fù)雜難處理金精礦火法熔煉造锍產(chǎn)生的高銻煙塵，進(jìn)行了濕法綜合處理工藝研究。采用XRD、SEM對(duì)高銻煙塵進(jìn)行了物相組成分析和微觀形貌表征。以鹽酸為浸出劑分離煙塵中的砷、銻、鉛、鋅等元素，得到含雜較低的高品位金精礦，并對(duì)所得金精礦通過(guò)靜態(tài)富氧焙燒?酸浸除雜?氰化浸出工藝回收金銀等貴金屬。結(jié)果表明：高銻煙塵主要由Sb2O3和As2O3物相組成，銻、砷含量分別為31.18%和9.95%；該煙塵由粒度較細(xì)、大小較均勻顆粒物所組成；在鹽酸濃度為4 mol/L、浸出液固質(zhì)量比為5.0、溫度為85 ℃條件下攪拌浸出2 h，浸出渣率為13.65%，浸出渣中砷、銻、鉛和鋅的品位分別為0.52%、0.60%、0.06%和0.49%；所得金精礦靜態(tài)富氧焙燒脫硫率為98.81%，焙砂酸浸渣中金品位達(dá)到116.9 g/t，金的氰化浸出率達(dá)到98%。通過(guò)該工藝處理復(fù)雜難處理金精礦火法冶煉所得高銻煙塵，實(shí)現(xiàn)了煙塵中雜質(zhì)元素的高效分離，有價(jià)元素得到有效回收。

復(fù)雜金精礦；高銻煙塵；砷；銻；浸出

含砷含銻金精礦為典型難處理復(fù)雜金精礦，針對(duì)該類行業(yè)難題國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了較多處理工藝研究。主要有焙燒氧化法[1]、生物氧化預(yù)處理法[2]、濕法浸出工藝[3?5]和礦漿電解[6]等，實(shí)驗(yàn)研究均取得理想效果，但多數(shù)工藝原料針對(duì)性較強(qiáng)或由于多種原因未能有效工業(yè)化。某黃金冶煉廠采用火法造锍工藝處理高銻含砷難處理金精礦，較理想地實(shí)現(xiàn)了有害元素砷、銻和貴金屬金、銀的分離。由于貴金屬原子進(jìn)入金屬相有利于降低體系自由能[7]，而鐵锍(FeS)具有類似于金屬的性質(zhì)，對(duì)貴金屬具有良好的捕集作用。所以，金、銀等貴金屬主要富集在鐵锍中，賤金屬硅、鈣和部分鐵元素主要形成熔煉渣，砷、銻、鉛和鋅等元素主要富集在熔煉煙塵，熔煉渣金品位在0.5 g/t以下。該工藝為含雜金精礦的處理開(kāi)辟了一條新途徑。

該火法熔煉過(guò)程產(chǎn)生占原料總質(zhì)量3%~5%的煙塵，主要為細(xì)微粒反應(yīng)不完全的金精礦和低熔點(diǎn)易揮發(fā)元素的低價(jià)氧化物，如As2O3、Sb2O3和SiO2等。熔煉煙塵(以下稱為高銻煙塵)多采用返爐處理。由于高銻煙塵密度較小，在返爐過(guò)程中基本未參加反應(yīng)便逸出，使?fàn)t況惡化較嚴(yán)重，限制了高銻煙塵的處理量，并影響其處理效果。由于煙塵中含有大量高毒性可溶性的As2O3成分，在堆存過(guò)程中需要嚴(yán)加管理，防止飛揚(yáng)、滲漏等原因造成環(huán)境污染。同時(shí)，高銻煙塵中金、銀、銻等有價(jià)成分得不到有效回收，不僅造成資源浪費(fèi)而且影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。因此，高銻煙塵的綜合處理成為行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。

砷是一種高毒有害元素，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅[8]。因此，關(guān)于含砷物料的處理是人們一直比較關(guān)注的問(wèn)題。有色金屬銅、鉛、鋅、錫等火法冶煉煙塵及其陽(yáng)極泥成為主要固態(tài)含砷物料。冶煉煙塵主要由低熔點(diǎn)、易揮發(fā)如砷、銻、鉛、鋅和錫等元素的氧化物組成，一般還含有金、銀、銅和銦等有價(jià)元素。關(guān)于含砷煙塵的處理，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了較多卓有成效的研究，主要以火法工藝、濕法工藝和火法?濕法聯(lián)合工藝為主?；鸱üに囍饕兄苯颖簾龘]發(fā)法[9]、氧化焙燒揮發(fā)法[10]和還原焙燒揮發(fā)法[11]等，該工藝主要根據(jù)物料中砷的存在價(jià)態(tài)，將其氧化或還原為易揮發(fā)的As2O3，實(shí)現(xiàn)與其他元素的分離?；鸱撋榫哂辛鞒潭?、效率高和易規(guī)?；葍?yōu)點(diǎn)，但煙氣污染的治理、操作環(huán)境的改善，尤其是焙燒過(guò)程煙塵短路逸出等問(wèn)題有待解決。濕法工藝主要有直接水浸法[12]、堿浸法[13?14]和酸浸法[15?16]。濕法工藝根據(jù)物料中不同價(jià)態(tài)砷、銻的氧化物在不同介質(zhì)中的溶解度差異而實(shí)現(xiàn)分離，或直接將砷、銻轉(zhuǎn)入溶液后再進(jìn)行分離。浸出液中砷的分離主要有結(jié)晶As2O3法[17]，或轉(zhuǎn)化為溶度積較小的低毒化合物，如砷酸鐵法[18]、硫化砷法[19]或砷酸鈣法[20]等。濕法工藝可以根據(jù)物料性質(zhì)靈活選取浸出劑，具有操作工藝簡(jiǎn)單、分離效果好等優(yōu)勢(shì)，但需要考慮浸出劑和廢水的循環(huán)利用。火法?濕法聯(lián)合工藝[21]結(jié)合兩大冶金工藝的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步優(yōu)化了含砷物料的處理工藝而具有較多優(yōu)點(diǎn)，但該方法的流程較長(zhǎng)、工業(yè)化難度較大。因此，針對(duì)不同的物料特性，如何使砷高效穩(wěn)定開(kāi)路同時(shí)綜合回收有價(jià)金屬，是處理含砷物料的關(guān)鍵所在。

金精礦熔煉煙塵由于原料成分、生產(chǎn)工藝、操作參數(shù)等方面，與有色金屬火法冶煉均有不同之處，使得該類煙塵具有自身的特殊性，現(xiàn)有工藝均不適合該類煙塵的處理。本文作者在前人研究基礎(chǔ)上提出采用濕法工藝分離可溶性雜質(zhì)元素，直接得到金精礦，浸出液進(jìn)一步分離主要有價(jià)元素銻，分銻液可采用鐵鹽固砷工藝得到低毒砷酸鐵，除砷后液采用萃取工藝回收鋅，萃余液經(jīng)廢水處理后可返回?zé)焿m浸出循環(huán)再利用。為該類煙塵的綜合處理提供了一條可行的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究所用原料為某黃金冶煉廠熔煉車間通過(guò)重力收塵、旋風(fēng)收塵和布袋收塵得到的混合高銻煙塵。該煙塵呈灰白色、粒度較細(xì)、密度較輕(=0.5g/cm3)，其XRF和化學(xué)分析結(jié)果分別如表1和2所列。

表1 高銻煙塵的XRF分析結(jié)果

表2 高銻煙塵化學(xué)分析結(jié)果

*: g/t

由表1可知，高銻煙塵的組成成分比較復(fù)雜，主要含有銻、砷、硫、硅和鐵等元素。其中銻品位高達(dá)30%左右，是主要有價(jià)元素；鉛、鋅品位分別為1.33%和1.22%；有害元素砷品位高達(dá)11.87%，需要綜合考慮減量化、無(wú)害化或資源化處理。

由表2可知，高銻煙塵火試金檢測(cè)金品位為13.70 g/t、銀品位為5.8 g/t，貴金屬金具有較高的回收價(jià)值；銻品位為31.18%，為主要有價(jià)元素需綜合回收；有害元素砷品位較高，需妥善綜合處理。

為進(jìn)一步明確高銻煙塵的物相組成和粒度大小，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了XRD物相分析和SEM形貌表征，結(jié)果分別如圖1和2所示。

圖1 高銻煙塵XRD譜

圖2 高銻煙塵SEM像

由圖1可知，高銻煙塵XRD譜出現(xiàn)明顯Sb2O3和As2O3的衍射峰，且三個(gè)強(qiáng)衍射峰吻合程度較高，砷、銻分別以Sb2O3和As2O3物相狀態(tài)存在；其他組成元素含量較低或呈無(wú)定形態(tài)，未出現(xiàn)明顯衍射峰。由高銻煙塵的SEM像(見(jiàn)圖2)可知，高銻煙塵主要呈超細(xì)微顆粒狀，且粒度分布較均勻。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

高銻煙塵中銻主要以Sb2O3物相狀態(tài)存在，砷主要以As2O3物相狀態(tài)存在。Sb2O3是以堿性為主的兩性氧化物，As2O3是以酸性為主的兩性氧化物，Sb2O3難溶于水而As2O3微溶于水。砷和銻的氧化物均可溶于鹽酸而形成相應(yīng)的氯化物，由于氯離子的強(qiáng)絡(luò)合性可將PbO和PbSO4氯化溶解，形成相應(yīng)的氯離子絡(luò)合物，貴金屬金、銀在非氧化條件下基本不溶解。因此，可以采用含氯離子的酸性溶液作為浸出劑，實(shí)現(xiàn)高銻煙塵中砷、銻、鉛、鋅和鈣等雜質(zhì)元素主要以離子態(tài)進(jìn)入浸出液，金、銀主要富集在浸出渣而形成金精礦，首先實(shí)現(xiàn)金、銀和其他元素的分離。該過(guò)程可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

As2O3(s)+6HCl(l)=2AsCl3(l)+3H2O(l) (1)

Sb2O3(s)+6HCl(l)=2SbCl3(l)+3H2O(l) (2)

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及工藝流程

準(zhǔn)確量取一定量的浸出液倒入三口燒瓶，將燒瓶固定在水浴鍋中，加熱至預(yù)定溫度，攪拌條件下加入高銻煙塵，反應(yīng)至預(yù)定時(shí)間后通過(guò)真空抽濾泵趁熱固液分離，濾餅先用適量稀鹽酸洗滌再用水洗至中性，濾液定容、濾渣烘干、稱量、制樣，分別化驗(yàn)、計(jì)算浸出率。工藝流程如圖3所示。

1.4 分析方法

采用硫酸鈰?溴酸鉀聯(lián)合滴定法測(cè)定常規(guī)銻和砷含量，采用美國(guó)熱電元素公司的Intrepid II XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析微量砷、銻、鉛和鋅；X射線熒光光譜儀(XRF)定性半定量分析固體樣品成分；日本理學(xué)D/max?TTR III型X射線衍射儀(XRD)分析固體樣品物相組成；日本電子株式會(huì)社JSM?6300型掃描電鏡(SEM)觀察固體樣品微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度對(duì)多金屬浸出率的影響

高銻煙塵按液固質(zhì)量比2.0和水充分混合后，礦漿pH=5左右，為酸性體系。根據(jù)Sb2O3和As2O3含量理論計(jì)算需浸出劑約0.58 mol，按液固質(zhì)量比為5.0時(shí)，鹽酸濃度為2.3 mol/L能夠滿足浸出理論要求。

稱取50.00 g高銻煙塵，控制浸出液固質(zhì)量比為5.0，加入預(yù)先升溫至85 ℃的鹽酸浸出液中，維持溫度攪拌浸出2 h，考察鹽酸濃度對(duì)多金屬浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖3 高銻煙塵綜合處理工藝流程

圖4 鹽酸濃度對(duì)多金屬浸出率的影響

由圖4可知，砷、銻、鉛、鋅的浸出率均隨鹽酸濃度的增加而增加。當(dāng)鹽酸濃度由3.0 mol/L增加到6.0 mol/L時(shí)，砷浸出率由96.64%增加到98.73%，浸出渣中砷品位由1.45%降低到0.93%；而在鹽酸濃度為4 mol/L時(shí)浸出渣率為13.62%，砷品位僅為0.59%，在該鹽酸濃度下砷浸出率較高且浸出渣中砷品位較低。銻的浸出率在鹽酸濃度為3 mol/L時(shí)為90.86%，浸出渣中銻品位為12.35%，品位較高、浸出效果較差；當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到4 mol/L時(shí)，銻浸出率由90.86%增加到99.41%，浸出渣中銻品位僅為1.34%，再增加鹽酸濃度銻的浸出率增加較慢。鉛的浸出率在所取鹽酸濃度范圍內(nèi)均達(dá)到99%以上，浸出渣中鉛品位均小于0.1%，鹽酸體系對(duì)鉛具有較好的浸出效果。當(dāng)鹽酸濃度由3.0 mol/L增加到6.0 mol/L時(shí)，鋅的浸出率由87.97%增加到95.35%；當(dāng)鹽酸濃度為4 mol/L時(shí)，浸出渣中鋅品位為1.05%，滿足金精礦冶煉要求。所以，在確保砷、銻浸出率的前提下，綜合考慮浸出渣中有害元素砷、銻、鉛和鋅的品位，以及浸出劑用量和成本因素，選擇4.0 mol/L為適宜的鹽酸濃度。

2.2 浸出液固質(zhì)量比對(duì)多金屬浸出率的影響

稱取50.00 g高銻煙塵，鹽酸濃度為4.0 mol/L，控制溫度為85 ℃攪拌浸出2 h，考察浸出液固質(zhì)量比對(duì)多金屬浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，砷和銻的浸出率隨浸出液固比的增加而增加，銻的增加速率較砷的增加速率快；當(dāng)液固比達(dá)到4.5時(shí)，兩者的增加速率均變緩慢。液固比由3.0增加到5.0時(shí)，砷的浸出率由86.50%增加到99.41%，銻的浸出率由56.96%增加到99.41%，而后砷、銻的浸出溶解反應(yīng)趨于平衡。鉛的浸出率在不同液固比范圍內(nèi)基本穩(wěn)定在98%，鋅的浸出率隨浸出液固比的增加略有增加。增加浸出液固比可以減少溶液中總的離子濃度，同時(shí)降低溶液黏度，有利于增加離子的擴(kuò)散速度，從而加快浸出反應(yīng)速率。表3所列為不同浸出液固比條件下浸出渣的多元素分析結(jié)果。

圖5 浸出液固質(zhì)量比對(duì)多金屬浸出率的影響

表3 不同浸出液固比浸出渣的多元素品位

由表3可知，浸出渣率隨浸出液固比的增加而快速降低，當(dāng)液固比由3.0增加到5.0時(shí)，渣率由40.80%降低到13.62%，砷和銻的品位分別降至0.59%和1.24%，砷品位基本滿足金精礦的冶煉要求。浸出渣中鉛、鋅品位隨浸出液固比的增加呈逐漸增加的趨勢(shì)，鉛、鋅的浸出率增加較緩慢，可溶于酸性氯離子的鉛、鋅在浸出液固比為3.0時(shí)已經(jīng)具有較高浸出率，基本達(dá)到溶解平衡，隨浸出液固比的增加，浸出渣率逐漸降低，而鉛鋅浸出率基本保持不變導(dǎo)致品位逐漸增加，鉛、鋅浸出率受浸出液固比的影響較小。所以，在浸出劑鹽酸濃度為4mol/L時(shí)，選擇5.0為適宜的浸出液固比。

2.3 浸出溫度對(duì)多金屬浸出率的影響

稱取50.00 g高銻含砷煙塵，鹽酸濃度為4.0 mol/L，浸出液固質(zhì)量比為5.0，攪拌浸出2 h，考察浸出溫度對(duì)多金屬浸出率的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，砷的浸出率隨浸出溫度的增加而增加，浸出溫度由25 ℃增加到60 ℃時(shí)，砷浸出率先快速增加后緩慢增加；當(dāng)浸出溫度達(dá)到85 ℃時(shí)砷浸出率達(dá)到99.19%，浸出渣中砷品位為0.59%，浸出效果較理想。增加浸出溫度一方面可以降低反應(yīng)活化能，同時(shí)降低溶液黏度、加快粒子移動(dòng)速率，加快反應(yīng)速度，有利于浸出反應(yīng)向正方向移動(dòng)；另一方面，增加浸出溫度能夠提高被浸出離子的溶解度，從而加快反應(yīng)速度。當(dāng)浸出溫度到達(dá)60 ℃后，隨浸出溫度的增加砷浸出率增加緩慢，砷的浸出反應(yīng)基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。銻和鉛的浸出率隨浸出溫度的增加變化趨勢(shì)基本一致，在25 ℃時(shí)銻和鉛的浸出率分別為88.75%和91.35%；當(dāng)浸出溫度達(dá)到45 ℃時(shí)，銻和鉛的浸出率均達(dá)到98%以上；再增加浸出溫度，浸出率增加緩慢，溫度達(dá)到45 ℃以后，銻和鉛的浸出基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。鋅的浸出率隨浸出溫度的增加呈緩慢增加的趨勢(shì)，總體變化不大。綜合考慮浸出渣中各元素品位及浸出成本等因素，選擇85 ℃為適宜的浸出溫度。

浸出液自然冷卻至室溫后，在燒杯底部出現(xiàn)深黃色結(jié)晶物，主要成分分析結(jié)果如表4所列，XRD物相分析如圖7所示。

表4 浸出液中結(jié)晶物化學(xué)分析結(jié)果

圖7 浸出液中結(jié)晶物的XRD譜

由表4可知，浸出液中出現(xiàn)的黃色結(jié)晶主要成分是砷和銻，總含量達(dá)到54%左右，另外含有較多的氯，含量達(dá)到8.81%，其他成分主要是鉛、鉀和鈣等雜質(zhì)元素。高銻煙塵經(jīng)浸出后渣率僅為13.62%，近84%的成分溶解，且浸出液離子種類較多、含量各不相同，降溫后易導(dǎo)致部分鹽類結(jié)晶析出。

由圖7可知，黃色結(jié)晶物的XRD譜中出現(xiàn)較多衍射峰，成分較復(fù)雜，主要物相組成為As2O3、Sb4O5Cl2、PbSO4和Pb2(AsO2)3Cl，與XRF分析結(jié)果基本吻合。As2O3溶解度受溫度影響較大，在25 ℃時(shí)僅為2.05 g，浸出液冷卻后As3+可形成As2O3結(jié)晶析出，尤其是過(guò)飽和狀態(tài)存在細(xì)微硫酸鉛結(jié)晶時(shí)，可作為As2O3析出的晶核，促進(jìn)沉淀結(jié)晶的生成。

2.4 浸出時(shí)間對(duì)多金屬浸出率的影響

稱取50.00 g高銻含砷煙塵，鹽酸濃度為4.0 mol/L，浸出液固質(zhì)量比為5.0，維持浸出溫度85 ℃，考察浸出時(shí)間對(duì)多金屬浸出率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)多金屬浸出率影響

由圖8可知，砷浸出率隨時(shí)間的延長(zhǎng)略有增加，浸出時(shí)間由0.5 h增加到2 h時(shí)，浸出率由98.00%增加到99.19%，浸出渣中砷品位由1.38%降低到0.59%，在所取濃度范圍內(nèi)浸出時(shí)間對(duì)砷的浸出率影響較小。鉛和銻的浸出率隨浸出時(shí)間的增加基本保持不變，均達(dá)到99%以上。鋅的浸出率隨時(shí)間的增加而逐漸增加。在所取條件范圍內(nèi)，砷、銻、鉛、鋅浸出率受浸出時(shí)間影響較小，浸出反應(yīng)能夠較快達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。綜合考慮產(chǎn)能、成本等因素，選擇2 h為適宜的浸出時(shí)間。

2.5 優(yōu)化條件浸出多金屬驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)研究，得出高銻煙塵適宜的浸出工藝條件：鹽酸濃度為4 mol/L，浸出液固質(zhì)量比為5.0，溫度為85 ℃條件下攪拌浸出2 h。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了三次，平均浸出渣率為13.64%，浸出渣分析結(jié)果表5所列，浸出渣和高銻煙塵的對(duì)比XRD譜如圖9所示。

表5 優(yōu)化條件浸出渣分析結(jié)果

*: g/t

由表5可知，貴金屬金主要富集在浸出渣中，品位達(dá)到100.0 g/t；砷和銻的品位分別降到0.52%和0.60%，鉛品位較低僅為0.06%，鋅品位為0.49%，砷、銻、鉛、鋅的浸出率分別為99.17%、99.77%、99.40%和93.69%；浸出渣為低含雜的高品位金精礦。

由圖9可知，高銻煙塵經(jīng)鹽酸浸后的浸出渣中As2O3和Sb2O3衍射峰明顯消失，砷和銻的浸出效果較理想；浸出渣中主要出現(xiàn)SiO2的衍射峰，SiO2為主要物相且含量較高，約占72%左右，另外出現(xiàn)FeS、Sb2S3等其他成分的衍射峰。

圖9 高銻煙塵和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)浸出渣XRD譜

2.6 高銻煙塵浸出渣焙燒?酸浸除雜?氰化提取金銀

采用靜態(tài)富氧硫酸化焙燒工藝對(duì)高銻煙塵浸出渣進(jìn)行脫硫，所得焙砂采用非氧化性硫酸浸出工藝分離可溶性金屬鹽類，酸浸渣采用氰化浸出工藝提取金銀。

1) 焙燒工藝：將浸出渣平鋪于焙燒盤中，物料厚度不大于5 mm，控制焙燒溫度650 ℃，富氧焙燒至無(wú)火星后再保溫0.5 h，浸出渣的燒成率為85.45%。

2) 酸浸工藝：將上述所得焙砂加入到燒杯中，按液固質(zhì)量比3.0加入自來(lái)水，控制浸出溫度85 ℃，硫酸調(diào)節(jié)浸出礦漿pH=1左右，攪拌浸出2 h，固液分離得到酸浸渣和酸浸液，酸浸渣率為99.57%。

3) 氰化工藝：將上述酸浸渣加入氰化浸出槽中，控制液固質(zhì)量比為3.0，采用氫氧化鈉和碳酸氫銨調(diào)節(jié)礦漿pH為9~10，攪拌預(yù)浸出2 h，礦漿pH穩(wěn)定后加入氰化鈉溶液，控制氰化鈉濃度為1.0~1.5 g/L，通氧浸出36 h。

高銻煙塵浸出渣、焙砂、酸浸渣和氰化渣分析結(jié)果如表6所列，XRD譜如圖10所示。

由表6可知，煙塵浸出渣經(jīng)過(guò)靜態(tài)富氧硫酸化焙燒后，硫含量由8.64%降到0.12%，硫的燒出率為98.81%、脫硫效果較好。砷和銻的品位分別由0.60%、0.52%降到0.35%、0.36%，脫除率分別為51.10%、40.78%。焙砂經(jīng)過(guò)酸浸后渣率為99.57%，可溶性鹽類較少。金、銀經(jīng)過(guò)焙燒?酸浸富集后，品位分別達(dá)到116.9 g/t、51.1 g/t，經(jīng)過(guò)氰化浸出后氰渣中金品位為2.3 g/t，金出率達(dá)到98%。

表6 煙塵浸出渣、焙砂、酸浸渣和氰化渣分析結(jié)果

*: g/t

由此可見(jiàn)，高銻煙塵浸出渣經(jīng)過(guò)焙燒?酸浸聯(lián)合工藝處理后，大部分金為裸露或半裸露態(tài)，使金的氰化浸出達(dá)到較理想的效果。

圖10 煙塵浸出渣、焙砂和酸浸渣的XRD譜

由圖10可知，高銻煙塵浸出渣經(jīng)過(guò)靜態(tài)富氧硫酸化焙燒?酸浸除雜，所得焙砂和酸浸渣XRD譜中主要出現(xiàn)SiO2的衍射峰，相比煙塵浸出渣的XRD譜，其FeS、Sb2S3的衍射峰明顯消失，焙燒脫硫效果較理想。

3 結(jié)論

1) 采用廉價(jià)的鹽酸溶液作為浸出劑，對(duì)復(fù)雜金精礦熔煉所得高銻煙塵浸出砷、銻、鉛、鋅等雜質(zhì)元素，浸出液回收銻后再進(jìn)行脫砷處理，脫砷液可返回浸出高銻煙塵而進(jìn)行循環(huán)利用，浸出渣為高品位金精礦。

2) 對(duì)影響高銻煙塵浸出的各種因素進(jìn)行了詳細(xì)的考察，確定了適宜的工藝條件：鹽酸濃度為4 mol/L、浸出液固質(zhì)量比為5.0、85 ℃條件下攪拌浸出2 h。浸出渣率為13.65%，貴金屬富集7倍左右，金品位達(dá)到100 g/t；浸出渣中砷、銻、鉛和鋅的品位分別為0.52%、0.60%、0.06%和0.49%，砷和銻的浸出率均在99%以上。

3) 高銻煙塵在優(yōu)化浸出條件下所得浸出渣，經(jīng)過(guò)靜態(tài)富氧硫酸化焙燒后，脫硫率達(dá)到98.81%，焙砂和酸浸渣的主要物相成分為SiO2，酸浸渣中金的品位達(dá)到116.9 g/t，氰渣的金品位僅為2.3 g/t，金的氰化浸出率達(dá)到98%。

[1] 鄧 文, 伍榮霞, 劉志成, 王明飛, 盧華生. 焙燒預(yù)氧化?硫代硫酸鹽浸出某難處理金精礦[J]. 礦冶工程, 2017, 37(3): 114?117. DENG Wen, WU Rong-xia, LIU Zhi-cheng, WANG Ming-fei, LU Hua-sheng. Treatment of refractory gold concentrate by oxidation roasting-thiosulfate leaching[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2017, 37(3): 114?117.

[2] 尚 鶴, 溫建康, 武 彪. 高硫含砷難處理金精礦生物預(yù)氧化及微生物種群研究[J]. 稀有金屬, 2013, 37(6): 976?983. SHANG He, WEN Jian-kang, WU Biao. Bio-pretreatment and community analysis for high sulfur arsenic-bearing refractory gold concentrate[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2013, 37(6): 976?983.

[3] 徐忠敏, 翁占平, 國(guó)洪柱. 復(fù)雜難處理金精礦加壓氧化預(yù)處理工藝試驗(yàn)研究[J]. 黃金, 2017, 38(2): 54?57. XU Zhong-min, WENG Zhan-ping, GUO Hong-zhu. Experimental study on the treatment of complex refractory gold concentrates by pressure oxidation pretreatment[J]. Gold, 2017, 38(2): 54-57.

[4] RODRIGUEZ-RODRIGUEZ C, NAVA-ALONSO F, URIBE- SALAS A, VINALS J. Pyrargyrite (Ag3SbS3): Silver and antimony dissolution by ozone oxidation in acid media[J]. Hydrometallurgy, 2016, 164: 15?23.

[5] YANG Tian-zu, RAO Shuai, LIU Wei-feng, ZHANG Du-chao, CHEN Lin. A selective process for extracting antimony from refractory gold ore[J]. Hydrometallurgy, 2017, 169: 571?575.

[6] 陳永強(qiáng), 劉 勇, 王成彥, 楊永強(qiáng), 張永祿. 高砷銻金精礦礦漿電解連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2015(12): 5?7. CHEN Yong-qiang, LIU Yong, WANG Cheng-yan, YANG Yong-qiang, ZHANG Yong-lu. Continuous expanding test on slurry electrolysis of As-rich antimonic gold concentrate[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2015(12): 5?7.

[7] 陳 景. 火法冶金中賤金屬及锍捕集貴金屬原理的討論[J]. 中國(guó)工程科學(xué), 2007, 9(5): 11?16. CHEN Jing. Discussion on the micro-mechanism of precious metals trapped in pyro metallurgical processes by base metals and matte phase[J]. Engineering Science, 2007, 9(5): 11?16.

[8] 陳保衛(wèi), 那仁滿都拉, 呂美玲, Chris Le X. 砷的代謝機(jī)制、毒性和生物監(jiān)測(cè)[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2009, 21(2/3): 474?482. CHEN Bao-wei, NARANMANDURA H, Lü Mei-ling, CHRIS LE X. Metabolism, toxicity, and biomonitoring of arsenic species[J]. Progress in Chemistry, 2009, 21(2/3): 474?482.

[9] 袁海濱, 朱玉艷, 張繼斌. 高砷含錫煙塵直流礦熱爐揮發(fā)的工藝[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 44(6): 2200?2206. YUAN Hai-bin, ZHU Yu-yan, ZHANG Ji-bin. Process of high-arsenic dust containing tin volatilization from DC submerged arc furnace[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(6): 2200?2206.

[10] 李 磊, 張仁杰, 廖 彬, 謝曉峰. 砷銻煙塵中砷與銻的選擇性氧化分離[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào), 2014, 14(1): 71?77. LI Lei, ZHANG Ren-jie, LIAO Bin, XIE Xiao-feng. Separation of As from As and Sb contained smoke dust by selective oxidation[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2014, 14(1): 71?77.

[11] TAN Cheng, LI Lei, LI Kong-zhai, ZHONG Da-peng. Separation of As from high As-Sb dust using Fe2O3as a ?xative under O2-N2atmosphere[J]. Separation and Purification Technology, 2018, 194: 81?88.

[12] 劉海浪, 和 森, 宋向榮, 羅中秋, 夏舉佩. 銅冶煉高砷煙塵浸出特性研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2017, 17(3): 1124?1128. LIU Hai-lang, HE Sen, SONG Xiang-rong, LUO Zhong-qiu, XIA Ju-pei. On the leachability of high arsenic smoke-dust from the copper smelting processing[J]. Journal of Safety and Environment, 2017, 17(3): 1124?1128.

[13] 張 旭, 劉志宏, 李玉虎, 劉智勇，李啟厚. 苛性堿溶液氧壓浸出高砷銻煙塵[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014, 45(5): 1390?1396. ZHANG Xu, LIU Zhi-hong, LI Yu-hu, LIU Zhi-yong, LI Qi-hou. Oxygen pressure leaching of arsenic and antimony bearing flue dust in NaOH solution[J]. Journal of Central South University (Science and Technology) , 2014, 45(5): 1390?1396.

[14] GUO Xue-yi, YI Yu, SHI Jing, TIAN Qing-hua. Leaching behavior of metals from high-arsenic dust by NaOH-Na2S alkaline leaching[J] Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(3): 575?580.

[15] 胡 鑫, 王少龍, 雷 霆, 巫 旭. 從砷銻煙塵中回收銻的試驗(yàn)研究[J]. 礦冶, 2014, 23(6): 36?39. HU Xin, WANG Shao-long, LEI Ting, WU Xu. Experimental study on recovery of antimony form arsenic antimony fumes[J]. Mining and Metallurgy, 2014, 23(6): 36?39.

[16] JAROSIKOVA A, ETTLER V, MIHALJEVIC M, DRAHOTA P, CULKA A, RACEK M. Characterization and pH-dependent environmental stability of arsenic trioxide-containing copper smelter flue dust[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 209: 71?80.

[17] PENG Ying-lin, ZHENG Ya-jie, ZHOU Wen-ke, CHEN Wen-mi. Separation and recovery of Cu and As during purification of copper electrolyte[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(9): 2268?2273.

[18] 韓 煦, 安學(xué)良, 宋雅琴, 陳 澄, 任海濤. Fe(Ⅱ)鹽氧化絮凝對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 36(2): 31?36. HAN Xu, AN Xue-liang, SONG Ya-qin, CHEN Cheng, REN Hai-tao. Removal of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) by ferrous salt oxidation flocculation[J]. Journal of Tianjin Polytechnic University, 2017, 36(2): 31?36.

[19] JIANG Guo-min, PENG Bing, CHAI Li-yuan, WANG Qing-wei, SHI Mei-qing, WANG Yun-yan, LIU Hui. Cascade sulfidation and separation of copper and arsenic from acidic wastewater via gas-liquid reaction[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2017, 27(5): 925?931.

[20] 張明琴, 周新濤, 羅中秋, 郝旭濤, 何 歡, 石桂杰. 石灰?鐵鹽法處理工業(yè)含砷廢水研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2016, 35(8): 2447?2453. ZHANG Ming-qin, ZHUO Xin-tao, LUO Zhong-qiu, HAO Xu-tao, HE Huan, SHI Gui-jie. Treatment of arsenic-bearing industrial wastewater by lime-ferric salt method[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2016, 35(8): 2447?2453.

[21] 李思唯, 劉志宏, 劉智勇, 李玉虎, 李啟厚. 銅閃速熔煉電收高砷煙塵硫酸化焙燒脫砷試驗(yàn)研究[J]. 濕法冶金, 2017, 36(4): 336?341. LI Si-wei, LIU Zhi-hong, LIU Zhi-yong, LI Yu-hu, LI Qi-hou. Removal of arsenic from ESP dust of copper flash smelting by sulphating roasting[J]. Hydrometallurgy of China, 2017, 36(4): 336?341.

Comprehensive treatment technology for high antimony dust from matte smelting process of refractory gold concentrate

ZHANG Fu-yuan1, XU liang1, ZHAO zhou1, ZHENG Ye-jie2, TIAN Yong-pan1, ZHANG Yu-ming3

(1. School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243032, China; 2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 3. China National Gold Group Company Limited, Beijing 100011, China)

A wet leaching process for disposing high antimony dust generated from the matte smelting process of refractory gold concentrate was reported. The phase composition and micro-morphology of the high antimony dust were analyzed by XRD and SEM. The elements of As, Sb, Pb and Zn in the dust were separated via hydrochloric acid leaching, and the high grade gold concentrate was subsequently obtained. The gold concentrate was then disposed by static rich-oxygen roasting, acid leaching, and cyaniding successively for the recovery of Au and Ag. The results show that the main phases of the high antimony dust are Sb2O3and As2O3, and the contents of Sb and As are 31.18% and 9.95%, respectively. The particle size of the dust is relatively fine and uniform. The leaching residue rate is 13.65% and the contents of As, Sb, Pb, and Zn are decreased to 0.52%, 0.60%, 0.06%, and 0.49%, respectively, under the experimental conditions of HCl concentration of 4 mol/L, liquid-solid ratio of 5.0, temperature of 85 ℃, and reacting time of 2 h. The desulfurization rate of the gold concentrate and the cyanide leaching rate of gold are 98.81% and 98%, respectively, and the Au content in the calcine acid leaching residue reaches 116.9 g/t. The effective separation of impurity elements and recovery of valuable elements can be achieved by the disposal of high antimony dust generated from the pyrometallurgical process of gold concentrate through the process reported in the present work.

complicated gold concentrate; high antimony dust; arsenic; antimony; leaching

Projects(51574003, U1703130, 51704011) supported by the National Natural Science Foundation of China

2018-03-29;

2018-05-31

ZHAO Zhou; Tel: +86-555-2311571; E-mail: 254517279@qq.com

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51574003，U1703130，51704011)

2018-03-29；

2018-05-31

趙 卓，副教授，博士；電話：0555-2311571；E-mail: 254517279@qq.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.10.17

1004-0609(2018)-10-2094-09

TF803

A

(編輯 何學(xué)鋒)