聚磷酸銨改性及其應(yīng)用

郭振宇 寧培森 丁著明

(天津合成材料研究所，天津，300220)

聚磷酸銨 （APP）是一種高效的無鹵阻燃劑，具有 P、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，阻燃效果好，分解溫度高等特點(diǎn)；但應(yīng)用于高分子材料阻燃時(shí)，具有吸濕性較強(qiáng)、與聚合物相容性不佳、易由高分子材料中析出、抗水解性差等缺點(diǎn)。因此需要通過改性的方法來降低APP的吸濕性，改善其與聚合物的界面相容性，確保其在不影響材料力學(xué)性能的同時(shí)提高阻燃性能。目前，APP的改性方法主要有偶聯(lián)劑改性、微膠囊化、表面活性劑改性以及復(fù)合改性等。

1 包覆技術(shù)的研究

微膠囊化采用微膠囊化技術(shù)對APP進(jìn)行包裹處理，可以賦予其更高的熱穩(wěn)定性和耐水性，并改善其操作性，有利于環(huán)境保護(hù)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

郝冬梅等[1]利用微膠囊化技術(shù)合成了新型磷氮體系無鹵膨脹型阻燃劑 IFR，用于聚丙烯（PP）阻燃改性?？疾炝俗枞紕?IFR中聚磷酸銨（APP）用不飽和聚酯樹脂(UPR)的微膠囊包覆效果,包覆劑UPR用量對材料阻燃性能的影響,結(jié)果顯示,包覆劑UPR用量對材料性能的影響是明顯的,當(dāng)UPR用量為0%和5%時(shí),LOI值分別為19.8%和27.1%;UPR用量為0%和10%時(shí),水中溶解度分別為1.05 g/100 mL和0.3 g/100 mL,其余試驗(yàn)表明材料的力學(xué)性能也有所提高。

陳文,等[2]以酚醛樹脂為囊材，采用物理包覆法制備了微膠囊化聚磷酸銨（MCAPP），并將 MCAPP用來制備無鹵阻燃的硅橡膠。結(jié)果表明：隨著MCAPP的添加量增加，硅橡膠的阻燃性能增加，而硅橡膠的拉伸強(qiáng)度下降。當(dāng)100份硅橡膠中添加40份MCAPP時(shí)，硅橡膠的LOI為33%；與添加APP阻燃的硅橡膠相比，添加MCAPP阻燃的硅橡膠的拉伸強(qiáng)度提高了41.6%，而且LOI也提高了6.5%。

徐寶羚,等[3]通過原位聚合的方法制備了2種新型微膠囊聚磷酸銨MAPP-1和MAPP-2，并通過與聚丙烯（PP）共混制備了 PP／APP、PP／MAPP-1及PP／MAPP-2復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，APP表面成功地包覆了一層聚脲材料，使得MAPP具有明顯的疏水性，由于MAPP-2囊材中BAPS所含有的氟、溴、硫等阻燃元素的作用，使MAPP-2比MAPP-1表現(xiàn)出更優(yōu)異的疏水性，PP／MAPP-1和PP／MAPP-2能夠有效避免熱水侵蝕；與APP相比，MAPP-1和MAPP-2的阻燃效果更好，特別是PP／MAPP-2的PHRR(熱釋放速率峰值)比PP／APP降低了40%以上，使得PP復(fù)合材料的阻燃性能顯著提高；包覆在MAPP-1、MAPP-2表面的聚脲殼層不僅賦予APP優(yōu)異的疏水性，而且提高了其與PP基體之間的相容性，從而使得PP／MAPP-1和PP／MAPP-2的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均比PP／APP有所提高

馬志領(lǐng),等[4]采用三聚氰胺甲醛樹脂(MF)為囊材,以多聚磷酸銨(APP)為芯材制得微膠囊化多聚磷酸銨(MAPP)。耐水性及膨脹度試驗(yàn)表明,MAPP為膨脹型阻燃劑,APP/MF=3/1(質(zhì)量比,下同)時(shí),MAPP 50℃時(shí)在水中的溶解度為0.052 g/100 mL,比APP降低了78%;膨脹度達(dá)到78.6 cm3/g。熱分析表明,聚丙烯(PP)/MAPP比PP/APP的熱降解速度加快,但釋熱量減小。由于形成蓬松多孔膨脹炭層,PP/MAPP比PP/APP的阻燃性能更佳,PP/MAPP=70/30時(shí),其 LOI增到 30.6%。。

馮申[5]采用原位聚合法制備了三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊包覆的聚磷酸銨（MFAPP），并采用掃描電子顯微鏡、熱失重分析儀等對其進(jìn)行了表征；同時(shí)研究了MFAPP和雙季戊四醇（DPER）組成的膨脹阻燃體系在氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）中的應(yīng)用，測試了其耐水性能、阻燃性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明，所制得的MFAPP表面包覆層完好致密，并且250℃以下熱失重率僅為1.629%；SEBS阻燃樣條在濕熱環(huán)境下不會吐白，垂直燃燒級別達(dá)到V-0級，且制成電纜后硬度、斷裂伸長率和抗張強(qiáng)度均可以滿足要求。

孫光耀,等[6]研究了聚磷酸銨(APP)及其兩種微膠囊,即環(huán)氧樹脂包覆的聚磷酸銨(EPAPP)和密胺-甲醛樹脂包覆的聚磷酸銨(MFAPP)在軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)體系中阻燃性能、力學(xué)性能以及阻燃劑與軟質(zhì)PVC之間的相容性。研究發(fā)現(xiàn),在軟質(zhì)PVC體系中,APP經(jīng)過微膠囊化改性后其氧指數(shù)稍微有所降低,垂直燃燒級別在20%添加量下都能達(dá)到V-0級,但其拉伸強(qiáng)度有明顯改善。掃描電鏡(SEM)結(jié)果表明兩種APP微膠囊與基體的相容性有所提高。

劉琳[7]采用原位聚合法制備了以環(huán)氧樹脂(EP)為壁材,聚磷酸銨 (APP)為芯材的微膠囊阻燃劑(MCAPP)。研究發(fā)現(xiàn),隨著EP含量的增加,MCAPP在水中的溶解度明顯降低,當(dāng)EP含量達(dá)到10%時(shí),在80℃和25℃時(shí)溶解度下降幅度分別達(dá)到63%和50%,此后隨著EP含量的增加,溶解度基本不再下降。與未包覆的APP相比,MCAPP粒徑分布變窄,平均粒徑有所降低。TGA試驗(yàn)表明,MCAPP的初始分解溫度比APP有所提前,但當(dāng)溫度高于700時(shí),MCAPP會形成穩(wěn)定殘?zhí)?800℃時(shí)MCAPP的殘?jiān)勘華PP要高。

張延奎,等[8]采用原位聚合法制備了蜜胺樹脂(MF)和環(huán)氧樹脂(EP)雙層包裹聚磷酸銨(APP)，得到一種新型核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊阻燃劑(EMFAPP)。用極限氧指數(shù)、垂直燃燒等級測試對EMFAPP在EP中的阻燃性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,EMFAPP在EP基體中阻燃性能優(yōu)異，當(dāng)其添加量大于7%時(shí)，EP/EMFAPP均通過 UL94V-0級，LOI值達(dá)27.0%以上。與未包裹APP相比，EMFAPP耐水性明顯提高，經(jīng)水處理(75℃，6 d)后，EMFAPP/EP仍可保持良好的阻燃性能。采用熱重分析對EMFAPP及其阻燃復(fù)合物的熱降解行為進(jìn)行了研究，試驗(yàn)表明,EMFAPP能夠促進(jìn)成炭，EP/EMFAPP(8%)在700℃殘?zhí)柯蔬_(dá)16.2%，但其低溫穩(wěn)定性有所下降。此外，利用熱失重-紅外聯(lián)用對EMFAPP/EP的熱降解行為進(jìn)行了研究，探討相關(guān)阻燃機(jī)理。

翟金國,等[9]通過溶膠凝膠方法在聚磷酸銨(APP)表面用甲基三乙氧基硅烷改性制得微膠囊包覆的聚磷酸銨(MAPP)，通過氧指數(shù)、熱重分析和微型燃燒量熱儀研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的APP和MAPP對熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)阻燃性能的影響。結(jié)果表明，甲基三乙氧基硅烷成功包覆在APP表面，制備的MAPP具有良好的疏水性和熱穩(wěn)定性，MAPP提高了TPU在高溫區(qū)的熱穩(wěn)定性和成炭量，有效減少燃燒過程中的熱釋放，LOI由28%增加到32%。

朱健生，等[10]將聚磷酸銨(APP)熱活化后與三聚氰胺 (MEL)進(jìn)行反應(yīng)得到接枝MEL的APP(MAPP)，進(jìn)一步用甲醛交聯(lián)制得密胺-甲醛樹脂包覆改性的APP(MFAPP)。掃描電鏡、紅外光譜及熱重分析結(jié)果表明，改性后的APP的表面被成功地包覆上了密胺-甲醛樹脂，改性APP的起始分解溫度從190℃升高到了245℃試驗(yàn)表明,當(dāng)MEL的質(zhì)量為APP的8%時(shí)，MFAPP的溶解度達(dá)到最低，此時(shí) PP/MFAPP的質(zhì)量比為 70∶30，LOI為 28%，而 PP/MFAPP/PER 的質(zhì)量比為 70∶20∶10 時(shí)，LOI達(dá)到了35%。

王正洲,等[11]采用原位聚合方法制備出三聚氰胺-甲醛樹脂 (密胺樹脂)微膠囊化聚磷酸銨(MCAPP),并用電子能譜等手段對其表征。結(jié)果表明,聚磷酸銨經(jīng)過微膠囊化后在水中溶解度大大降低。與APP相比,MCAPP在EVA中的阻燃性能有較大提高。當(dāng)MCAPP與季戊四醇(PER)或雙季戊四醇(DPER)以一定比例復(fù)配時(shí),其EVA/MCAPP/PER或EVA/MCAPP/DPER復(fù)合材料的氧指數(shù)進(jìn)一步提高,而且該三元復(fù)合材料的垂直燃燒性能能夠達(dá)到V-0級。TG實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),MCAPP的初始分解溫度與APP的差不多。EVA/MCAPP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性要比EVA/APP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所提高。

秦兆魯,等[12]研究了采用氫氧化鋁(ATH)包覆改性APP的方法。在APP顆粒表面實(shí)現(xiàn)了ATH的包覆改性。測試表明,ATH包覆改性后的APP溶解度明顯下降,比表面大幅增加。將改性后的APP與雙季戊四醇(DPER)復(fù)配,作為膨脹阻燃劑添加到PP中，阻燃PP的燃燒性能測試結(jié)果表明，阻燃劑總添加量為25%時(shí),包覆ATH的APP使阻燃PP 3.2 mm樣條的垂直燃燒級別從V-1級提高到V-0級，LOI從 26.6%增加到 31.8%,PHRR從 475 kW/m2下降至308 kW/m2,下降了約35%。對阻燃PP的燃燒殘?zhí)垦芯空f明,APP經(jīng)ATH包覆改性后,促進(jìn)了阻燃PP在燃燒時(shí)形成更加完整均勻的炭層,因而改善了阻燃性能。

2 表面改性技術(shù)的研究

在APP表面覆以疏水高分子材料,以改進(jìn)其與基礎(chǔ)聚合物的相容性,提高阻燃性能。

周健，等[13]對于只能用于肥料和水溶性涂料的水溶性較大的APP-1采用3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)和丙烯酸丁酯改性降低其水溶性,成為可用于塑料制品的阻燃劑。

何達(dá),等[14]以多聚甲醛、丙烯胺、苯酚為原料，通過Mannich反應(yīng)合成烯丙基型苯并噁嗪單體(Bala):

將Bala在聚磷酸銨(APP)表面進(jìn)行原位開環(huán)聚合后，制備APP微膠囊(BMAPP):

試驗(yàn)表明,Bala在APP表面成功聚合，并有效提高APP的疏水性，與純APP相比，BMAPP的接觸角從10.8°提高到了71.3°。將BMAPP添加到環(huán)氧樹脂(EP)中，制備EP/BMAPP復(fù)合材料。通過熱重分析儀(TGA)、垂直燃燒(UL-94)、極限氧指數(shù)(LOI)、錐型量熱儀 (CONE)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)對EP和EP/BMAPP的熱性能以及燃燒性能進(jìn)行對比分析。結(jié)果顯示，10%的BMAPP的成炭效果最佳，有良好的阻燃性能，可使EP的LOI值從22.6%提高到33.6%，并通過UL-94V-0級,600℃下殘?zhí)柯蔬_(dá)26.3%。同時(shí)，BMAPP可大幅度降低EP燃燒過程中煙密度和熱釋放速率，提高EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。BMAPP/EP-10%中，Bala和APP協(xié)同使用后使EP PHRR由1247 kW/m2降低到 434 kW/m2，生煙速率(SPR)降低 67%左右，tg從169℃提高到了173℃。

劉建超，等[15]首先以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對聚磷酸銨(APP)進(jìn)行表面化學(xué)修飾，然后用水解后的正硅酸四乙酯在其表面引發(fā)原位聚合，最后用十七氟癸基三乙氧基硅烷(氟硅烷)進(jìn)行外表面修飾，制備了疏水聚磷酸銨(M-APP)。將MAPP與三嗪成炭發(fā)泡劑(CFA)以質(zhì)量比4∶1復(fù)配制備改性膨脹型阻燃劑(M-APP/CFA)，并添加到PP中，制備阻燃PP(PP/M-APP/CFA)。通過LOI和垂直燃料研究了其阻燃性能，用熱重分析(TGA)研究了材料的熱降解行為，通過耐水測試研究了耐水性能，通過拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度研究了材料的力學(xué)性能。結(jié)果表明，當(dāng)mIFR的添加量為23%時(shí)，PP/M-APP/CFA通過 UL94 V-0級，LOI值達(dá)到30.8%，且經(jīng)過耐水測試后，依然能通過UL94 V-0級，PP/M-APP/CFA的失重率僅為0.92%。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，由APP制備的PP/APP/CFA材料在耐水測試后UL94測試無級別，失重率達(dá)2.45%，表明APP的表面疏水改性大大提高了PP/M-APP/CFA材料的耐水性能。

ZhaoluQin[16]采用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)改性APP,VTMS首先水解為乙烯基三羥基硅烷,然后3分子的水解物進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成多羥基硅烷縮聚物后其分子中的羥基與APP水解后分子表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，在APP表面生成含有乙烯基聚硅氧烷的化合物。試驗(yàn)表明，當(dāng)PP/二季戊四醇(DPER)//MAPP配方中MAPP添加量為25%時(shí)，PP復(fù)合材料可達(dá)的UL94 V-0級，LOI值也有所提高。還用錐形量熱器研究了聚丙烯膨脹系統(tǒng)PHRR與時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果示于圖1。

圖1 不同配方復(fù)合材料的熱釋放速率峰值(PHRR)Fig.1 Peak heat release rates(PHRRs)of composite materials with different formulae

由圖1可見，純PP相比(PP的PHRR為1084 kW/m2)，但是PP/DPER/MAPP的PHRR，為437 kW/m2。研究表明用VTMS對APP表面改性是有效的,可提高材料的阻燃性能,同時(shí)能提高殘?zhí)悸?可以減少可燃?xì)怏w的釋放。

林立，等[16]利用十八烷基胺對聚磷酸銨（APP）進(jìn)行表面修飾改性，通過靜態(tài)接觸角對改性后的APP進(jìn)行潤濕性能的測試，其接觸角達(dá)到了136°，說明改性后的APP具有良好的疏水性能。改性的APP 與成炭發(fā)泡劑（CFA）以 4∶1（質(zhì)量比）進(jìn)行復(fù)配后加入到聚乙烯（PE）中，制備阻燃PE材料，并通過極限氧指數(shù)和垂直燃燒研究了材料的阻燃性能，通過拉伸和彎曲測試研究了材料的力學(xué)性能，通過水煮的方法研究了阻燃材料的耐水性。結(jié)果表明，與未改性的APP相比，APP的表面改性使得阻燃PE材料的阻燃性能略有降低，但提高了阻燃劑與聚合物的相容性，阻燃PE的力學(xué)性能得到了提高，同時(shí)阻燃材料的耐水性能得到了大幅提高，其阻燃劑的水抽出率大大降低，當(dāng)阻燃劑添加量為25%時(shí)，阻燃材料的抽出率僅為0．12%。

3 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑分子中既含有親無機(jī)物基團(tuán)，又含有親有機(jī)物基團(tuán)，其本身具有一定的阻燃性，將它加入到APP中，既可增加阻燃性，又能夠改善所填充材料的韌性、耐熱性以及吸水率。

奚強(qiáng),等[17]用有機(jī)硅偶聯(lián)劑(WD-X)對聚磷酸銨(Ⅰ型-APP)阻燃劑表面進(jìn)行改性。研究了偶聯(lián)劑用量、改性時(shí)間、改性溫度及惰性溶劑等因素對改性效果的影響。改性的最佳工藝條件為:改性劑1%,反應(yīng)時(shí)間 2.5～3.5 h,反應(yīng)溫度 120～130 ℃。 測試結(jié)果表明,改性后的APP粒子表面呈疏水性,在樹脂中的分散性得到很大改善。

秦兆魯[18]采用焦磷酸型單烷氧基鈦酸酯(TC-114)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

分別通過氣相法和液相法對聚磷酸銨(APP)進(jìn)行改性處理。溶解度測試、掃描電鏡及熱失重分析表明，改性后的APP溶解度明顯下降，分散性得到改善，熱穩(wěn)定性提高。將改性后APP與雙季戊四醇(DPER)復(fù)配應(yīng)用到阻燃聚丙烯中，并對力學(xué)性能、燃燒行為、熱分解行為以及殘?zhí)课⒂^形貌進(jìn)行了測試表征。結(jié)果表明，改性處理明顯改善了APP粉體與PP的相容性，提高了阻燃PP的力學(xué)性能，對PP的流變行為也有所影響。熱重分析、LOI、UL94垂直燃燒測試和錐形量熱測試結(jié)果也顯示，PP的熱穩(wěn)定性稍有提升，阻燃性能明顯提高。特別是液相法改性的APP，使得阻燃PP的LOI從26.9%提高到30.4%，且1.6 mm樣條的UL94垂直燃燒級別從無級別提升到了V-1級，同時(shí)PHRR降低了26%。殘?zhí)康膾呙桦婄R觀測證實(shí)，APP的改性處理使得阻燃PP的炭層更加完整致密，改善了成炭性能。

袁才登，等[19]利用二氧化硅(SiO2)和硅烷偶聯(lián)劑KH570對聚磷酸銨(APP)進(jìn)行表面改性，得到了一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性聚磷酸銨(MAPP)，并制備了聚磷酸銨/不飽和聚酯 (UP)復(fù)合材料,研究了MAPP的添加量對不飽和聚酯復(fù)合材料阻燃性能的影響,結(jié)果表明,未添加阻燃劑時(shí)，UP的LOI為18%，當(dāng)分別加入30%的APP和MAPP后，復(fù)合材料LOI分別提高到26.5%和28.5%。研究結(jié)果表明，與未改性的聚磷酸銨相比，改性后的聚磷酸銨與UP基體的界面黏結(jié)性有顯著改善，力學(xué)性能和阻燃性能均得到了明顯提高。

張曉光，等[20]采用偶聯(lián)劑處理APP,制得改性APP(T-APP)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)添加T-APP可有效地提高聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由純聚氨酯泡沫塑料(RPUF)的180℃提高到230℃，當(dāng)APP含量為20%時(shí)，APP/RPUF的LOI為27.5%；T-APP/RPUF的為28%，水平燃燒等級也達(dá)到了HB-1。T-APP/RPUF與APP/RPUF相比，壓縮強(qiáng)度在一定程度上也得到了提高；

郝建薇,等[21]采用氨基硅烷偶聯(lián)劑對聚磷酸銨進(jìn)行了表面改性。溶解度測試、X射線光電子能譜及熱失重分析表明,改性聚磷酸銨具有良好的疏水性。氨基硅烷偶聯(lián)劑與聚磷酸銨發(fā)生了鍵合反應(yīng)，改性聚磷酸銨的熱失重速率明顯降低。氧指數(shù)及力學(xué)性能測試表明，改性聚磷酸銨與雙季戊四醇復(fù)配膨脹阻燃聚丙烯的阻燃性能有所提高，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率得到明顯改善。研究表明，氨基硅烷偶聯(lián)劑表面改性聚磷酸銨的方法簡便、環(huán)保，降低了聚磷酸銨的水溶性，提高了膨脹阻燃聚丙烯的阻燃效果及界面相容性。

4 復(fù)合改性

阻燃劑復(fù)配技術(shù)可以綜合兩種或兩種以上阻燃劑的長處，使其性能互補(bǔ)達(dá)到降低阻燃劑用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理機(jī)械性能等目的。

夏英,等[22]通過熱重分析、掃描電子顯微鏡和氧指數(shù)等研究了由聚磷酸銨與季戊四醇組成的膨脹型阻燃劑(IFR)對ABS的阻燃作用。與傳統(tǒng)的含鹵阻燃ABS相比,熱失重分析顯示,IFR的加入使體系的殘?zhí)苛匡@著增加,650℃時(shí)ABS的殘?zhí)苛坑刹患覫FR時(shí)的1.9%增至21.32%。掃描電子顯微鏡觀測發(fā)現(xiàn),經(jīng)IFR阻燃的ABS在燃燒時(shí)形成了由無數(shù)封閉孔洞構(gòu)成的蓬松焦化炭層,表明IFR對ABS具有良好的膨脹阻燃效果。在IFR含量為30%時(shí),ABS的LOI可達(dá)27.4%。

王正洲,等[23]研究了聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能和熱分解特性。結(jié)果表明,阻燃環(huán)氧樹脂的LOI隨APP含量的增加而增加;當(dāng)APP添加量達(dá)到20%時(shí),阻燃環(huán)氧樹脂的垂直燃燒性能達(dá)到V-0級。在APP阻燃環(huán)氧樹脂中引入成炭劑PER使得體系的LOI值有所降低,但適量PER的引入使得阻燃體系的最大熱釋放速率降低。熱失重(TG)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,與未阻燃的環(huán)氧樹脂相比,阻燃環(huán)氧樹脂的初始分解溫度有所降低。

李霈，等[24]合成了一種9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物———聚苯氧基磷酸-2-10-氫-9-氧雜-磷雜菲基對苯二酚酯(POPP)，以間苯二胺(m-PDA)為固化劑，環(huán)氧樹脂 (EP)為基料，POPP為阻燃劑，復(fù)配聚磷酸銨(APP)，制備了不同磷含量的阻燃環(huán)氧樹脂。利用LOI和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)表征了環(huán)氧樹脂的阻燃性能。研究結(jié)果表明，阻燃劑總加入量為5%時(shí)即可達(dá)到UL94V-0級，同時(shí)LOI值為27.7%；當(dāng)總加入量為15%，即wPOPP=5%，wAPP=10%時(shí)，其LOI達(dá)到33.8%。隨著磷含量的增加，阻燃環(huán)氧樹脂的初始降解溫度略有降低，但高溫下的殘?zhí)柯拭黠@增加。POPP/APP的加入在很大程度上降低了環(huán)氧樹脂的熱釋放速率、有效燃燒熱、煙釋放量和有毒氣體釋放量。阻燃環(huán)氧樹脂在高溫下形成比較穩(wěn)定的致密膨脹炭層，為底層的環(huán)氧樹脂主體隔絕了分解產(chǎn)物及熱量和氧氣交換，增強(qiáng)了高溫下的熱穩(wěn)定性。

王開立,等[25]使三聚氰胺(MEL)與聚磷酸銨(APP)反應(yīng)制成改性APP,再使其與季戊四醇組成膨脹型阻燃劑(IFR)用于聚丙烯阻燃,不同組成的阻燃劑對材料的TGA的影響示于表1。

表1 阻燃劑組成對材料TGA的影響Tab.1 Effect of compositions on the samples’TGA data

由表1可見,只有當(dāng)APP/MEL/PER配合時(shí)效果較好。

據(jù)報(bào)道,利用高嶺土與聚磷酸銨（APP）進(jìn)行復(fù)配，使用二甲基硅油對復(fù)配后阻燃填料進(jìn)行表面改性處理，使復(fù)配物用于EVA,并利用接觸角及紅外分析對阻燃劑抗?jié)B性能提高的機(jī)理進(jìn)行分析。結(jié)果表明，優(yōu)化復(fù)配比例及改性條件為：高嶺土以30%的比例與APP復(fù)合、二甲基硅油使用量2.0%,改性溫度95℃。改性后阻燃劑抗?jié)B析性得到顯著提高，滲析率由1.81%減小至0.61%。

5 其他改性方法

錢清華,等[26]以磷酸和尿素為原料,制備聚磷酸銨無機(jī)阻燃劑?？疾炝姿?、尿素、氨水的用量和反應(yīng)溫度對聚磷酸銨平均聚合度的影響,用x射線衍射(XRD)法表征聚磷酸銨的晶體結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,制備聚磷酸銨的最佳反應(yīng)條件為n(磷酸)∶n(尿素)=1∶1.85,反應(yīng)溫度 180～220 ℃,反應(yīng)時(shí)間為 150 min。聚磷酸銨的平均聚合度為170。以聚磷酸銨和聚醚多元醇為主要原料,合成具有一定含氮量的聚磷酸酯,將該物用于聚丙烯，可以有效地降低釋煙量,提高了氧指數(shù),不會造成環(huán)境污染。

周建華，等[27]采用溶膠-凝膠技術(shù)，以正硅酸乙酯和聚磷酸銨為原料，結(jié)合SiO2溶膠良好的成膜性和聚磷酸銨優(yōu)異的阻燃性制備了聚磷酸銨雜化納米SiO2溶膠，并應(yīng)用于棉織物的阻燃整理,阻燃結(jié)果如圖2所示。

圖2 聚磷酸銨用量對棉布阻燃性能的影響Fig.2 Effect of ammonium polyphosphate percentage ratios on the cotton fabric’s flame retardancy

Zhu-BaoShao[28]通過APP與乙二胺的離子交換反應(yīng)，進(jìn)行改性制成改性聚磷酸銨(MAPP），并用于制備阻燃聚丙烯。研究了MAPP添加對材料阻燃性能的影響。當(dāng)MAPP添加量為30%時(shí),材料的LOI為29.5%,UL94可達(dá)V-0;當(dāng)添加量為40%LOI為32.5%,UL94可達(dá)V-0;用錐形量熱器對材料的研究表明,PP/APP的的PHRR為435.9 kW/m2，但是PP/MAPP的PHRR，為156 kW/m2，復(fù)合材料PP/MAPP的殘量明顯高于純PP,其機(jī)理可能是:燃燒開始后,隨著NH3和H2O的釋放，在燃燒過程中，煤焦殘留量越穩(wěn)定。在這個(gè)階段，膨脹的炭層開始形成。然后，隨著溫度的升高，形成緊湊穩(wěn)定的炭層。

6 結(jié)語

隨著我國塑料工業(yè)的快速發(fā)展，APP的應(yīng)用將日益增加。APP作為一種高效的無鹵阻燃劑，未來的發(fā)展方向應(yīng)是超細(xì)化、專用化、系列化。因此，今后應(yīng)該進(jìn)一步加快APP改性技術(shù)的研究,對微膠囊化技術(shù)、偶聯(lián)劑改性和表面活性劑改性技術(shù)等應(yīng)進(jìn)行深入地研究開發(fā)，以增加APP的耐熱穩(wěn)定性，相容性和降低其吸濕性等，并盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，滿足不同消費(fèi)者的需求。