濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸制備氟化鉀工藝研究

李澤坤，丁一剛，龍秉文，鄧伏禮，柯文昌

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073）

含氟化合物具有許多特殊性能，可廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料中間體、精細(xì)化學(xué)品的合成氟化劑。氟化鉀作為重要產(chǎn)品，還被廣泛用于玻璃雕刻、水汽和氟化氫氣體的吸收劑、絡(luò)合劑、掩蔽劑、金屬分析、食品包裝材料防腐等［1］。

傳統(tǒng)合成氟化鉀的工藝主要有中和法、氟硅酸鉀裂解法［2］、氯化鉀與氫氟酸反應(yīng)法和氟硅酸鉀氨解法［3］等。筆者以濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸直接生產(chǎn)氟化鉀，與傳統(tǒng)工藝相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量合格；2）無(wú)副產(chǎn)物稀鹽酸廢水生成，設(shè)備腐蝕性降低；3）避免中間產(chǎn)物的產(chǎn)生，降低SO42-、PO43-、SiF62-的含量；4）采用濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸為原料成本低，且能充分利用氟資源［4］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸（H2SiF6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%）、氫氧化鉀（KOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 48%）、氫氧化鋇［Ba（OH）2，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司］、氟硅酸（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，天津西隴化工有限公司）。

儀器：SH2601型精密酸度劑、UV-1600型紫外分光光度計(jì)、Xsp-35型顯微鏡、DL-120E型超聲儀、DZF-6050型真空干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將過(guò)濾后的氟硅酸緩慢滴加至氫氧化鉀中攪拌、堿解、過(guò)濾，多次洗滌濾餅制得粗氟化鉀母液A；向母液A中加入一定量的氫氧化鋇除硫酸根，過(guò)濾后得到母液B；用稀釋至10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氟硅酸反調(diào)母液B的pH，過(guò)濾得到母液C；將母液C通過(guò)結(jié)晶干燥制得氟化鉀晶體。主要流程見(jiàn)圖1。主要反應(yīng)：

圖1 濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸直接生產(chǎn)氟化鉀的工藝流程示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在原料物質(zhì)的量比［n（KOH）∶n（H2SiF6）］為 6∶1、氟硅酸滴加速度為0.6 g/min的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度（60、70、80、90、100 ℃）對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，氟化鉀的收率先增大后減小。反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，氟化鉀收率最大達(dá)到92%。氟硅酸水溶液中SiF62-易水解，隨著溫度的升高SiF62-的水解程度增大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度過(guò)高時(shí)，氟硅酸易分解為四氟化硅和氟化氫，此時(shí)溫度越高氟硅酸的損失量越大，致使產(chǎn)品的收率降低。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為80℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)氟化鉀收率的影響

2.2 氟硅酸滴加速度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由于氟硅酸與氫氧化鉀堿解反應(yīng)有副產(chǎn)物二氧化硅產(chǎn)生，直接一次添加氟硅酸會(huì)使反應(yīng)不充分而導(dǎo)致原料浪費(fèi)、產(chǎn)品分離難度增加等問(wèn)題，在氫氧化鉀溶液為 100 g、n（KOH）∶n（H2SiF6）=6∶1、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，實(shí)驗(yàn)考察了不同滴加速度（0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5 g/min） 對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，隨著滴加速度的加快，氟化鉀的收率明顯下降，說(shuō)明滴加速度越快，原料接觸越不充分，原料損耗也越大。當(dāng)氟硅酸滴加速度小于0.8 g/min時(shí)，其與反應(yīng)物充分接觸，同時(shí)避免了中間產(chǎn)物氟硅酸鉀混在二氧化硅中被分離出去，因此此時(shí)收率較高。但如果滴加速度過(guò)慢，不僅耗時(shí)耗能，而且對(duì)收率的提高沒(méi)有積極作用。此外，滴加速度過(guò)快時(shí)，易產(chǎn)生中間產(chǎn)物氟硅酸鉀，氟硅酸鉀來(lái)不及堿解生成氟化鉀就與副產(chǎn)物二氧化硅在燒杯內(nèi)壁聚集成塊，造成原料的浪費(fèi)和反應(yīng)器的堵塞。當(dāng)?shù)渭铀俣葹?.5～0.8 g/min時(shí)，氟化鉀的收率為92.6%～93.4%。為保證反應(yīng)的充分進(jìn)行及提高原料利用率，實(shí)驗(yàn)確定每100 g原料氫氧化鉀溶液中氟硅酸適宜的滴加速度應(yīng)為0.5～0.8 g/min。

圖3 氟硅酸滴加速度對(duì)氟化鉀收率的影響

2.3 氫氧化鉀加入量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在氟硅酸滴加速度為0.6g/min、反應(yīng)溫度為80℃的條件下，考察了原料氫氧化鉀實(shí)際加入量與理論加入量物質(zhì)的量比［n（KOH實(shí)）∶n（KOH理），0.98∶1、1∶1、1.02∶1、1.04∶1、1.06∶1、1.08∶1］ 對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 4。由圖 4 可以看出，當(dāng) n（KOH實(shí)）∶n（KOH理）為0.98～1.08時(shí)，氟化鉀收率從86.6%增至91.9%；當(dāng) n（KOH實(shí)）∶n（KOH理）=1.04 時(shí)，氟化鉀收率最大，之后繼續(xù)增加氫氧化鉀的用量對(duì)氟化鉀的收率幾乎沒(méi)有影響。氫氧化鉀過(guò)量一方面使氟硅酸反應(yīng)完全，提高氟的利用率。另一方面可以除去原料氟硅酸中含有的少量鎂、鋁等金屬雜質(zhì)，提高產(chǎn)品品質(zhì)。因此，實(shí)驗(yàn)確定氫氧化鉀最佳用量為理論量的1.04倍。

圖4 氫氧化鉀用量對(duì)氟化鉀收率的影響

2.4 氫氧化鋇加入量對(duì)除硫及氟化鉀品質(zhì)的影響

對(duì)粗氟化鉀進(jìn)行硫酸鹽檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)氟化鉀中SO42-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～0.7%，達(dá)不到合格品的要求。因此，必須對(duì)粗氟化鉀溶液進(jìn)行除硫。

氫氧化鋇和碳酸鋇是常見(jiàn)的除硫試劑，但是碳酸鋇難溶于水，且CO32-在堿性條件下易形成HCO3-。因此，實(shí)驗(yàn)選擇氫氧化鋇作為除硫試劑，并考察了不同氫氧化鋇與原料氫氧化鉀物質(zhì)的量比（0.002∶1、0.003∶1、0.004∶1、0.005∶1、0.006∶1）對(duì)除硫和氟化鉀純度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 5。由圖5可以看出，當(dāng)n［Ba（OH）2］∶n（KOH）=0.004∶1 時(shí)，SO42-的含量最低，之后繼續(xù)增加氫氧化鋇用量已無(wú)意義，但當(dāng)n［Ba（OH）2］∶n（KOH）=0.005∶1 時(shí)，氟化鉀的純度最高，這是由于除硫過(guò)程中，Ba2+能與氟化鉀中少量的PO43-、SiF62-反應(yīng)形成沉淀，進(jìn)一步提高了氟化鉀的純度。因此，實(shí)驗(yàn)確定 n［Ba（OH）2］∶n（KOH）=0.005∶1。

圖5 氫氧化鋇加入量對(duì)SO42-含量和氟化鉀純度的影響

2.5 反調(diào)終點(diǎn)對(duì)二氧化硅含量和氟化鉀純度的影響

粗氟化鉀溶液若直接進(jìn)行結(jié)晶干燥，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%左右，產(chǎn)品純度為96.0%～97.6%，無(wú)法滿足HG/T 2829—2008《工業(yè)無(wú)水氟化鉀》中合格品的要求［w（SiO2）≤0.3%，產(chǎn)品純度≥98%］［5］。

為了降低氟化鉀中二氧化硅的含量，需要找到一種凈化劑，既能中和過(guò)量的OH-（粗氟化鉀pH=11），又不能引入新的雜質(zhì)，實(shí)驗(yàn)選擇用稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氟硅酸凈化除雜［6-7］。實(shí)驗(yàn)條件：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氟硅酸反調(diào)粗氟化鉀溶液pH，考察了粗氟化鉀溶液不同反調(diào)終點(diǎn)pH（7.2、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2）對(duì)二氧化硅含量和氟化鉀純度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，當(dāng)調(diào)節(jié)粗氟化鉀溶液pH終點(diǎn)為7.6～7.8時(shí)，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%左右，氟化鉀純度達(dá)到98.8%以上。結(jié)果表明，體系中二氧化硅含量受pH的影響明顯，通過(guò)調(diào)節(jié)pH可有效地控制二氧化硅含量。因此，實(shí)驗(yàn)選擇氟硅酸反調(diào)粗氟化鉀適宜的反調(diào)終點(diǎn)pH為7.6～7.8。

圖6 反調(diào)終點(diǎn)pH對(duì)二氧化硅和氟化鉀純度的影響

2.6 凈化除雜前后能譜分析和產(chǎn)品分析

圖7 粗氟化鉀（a）及副產(chǎn)物二氧化硅（b）和凈化后氟化鉀（c）的能譜分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)粗制氟化鉀、副產(chǎn)物二氧硅及精制氟化鉀做了能譜檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖7。未除雜的粗氟化鉀純度只有96%～97%，達(dá)不到工業(yè)品要求。由圖7a可以看出，未除雜時(shí)制得的粗氟化鉀中主要含有P、Si、S、Al、O等雜質(zhì)元素。由圖7b可知，在副產(chǎn)物二氧化硅中，除 Si、O 元素外，還含有 F、K、Mg 及 Al等元素。這是由于二氧化硅易吸附，分離出來(lái)易夾雜少量的KF和 K2SiF6，另外 Mg2+和 Al3+與過(guò)量的 OH-形成的 Al（OH）3和 Mg（OH）2沉淀也隨二氧化硅分離出來(lái)。由圖7c可以看出，大部分雜質(zhì)被去除。P和O元素是氟化鉀中仍含有少量的PO43-和H2O。根據(jù)GB/T 1871.1—1995《磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測(cè)定磷鉬酸喹啉重量法和容量法》［8］測(cè)試凈化后氟化鉀中五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%左右，根據(jù)HG/T 2829—2008《工業(yè)無(wú)水氟化鉀》測(cè)得水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%左右，滿足優(yōu)等品的要求。經(jīng)測(cè)定凈化除雜后氟化鉀純度達(dá)到了99%左右，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到工業(yè)要求。對(duì)比未除雜前，氟化鉀純度提高了2%～3%。

將凈化除雜后的氟化鉀溶液在80℃下攪拌，真空結(jié)晶1.5 h得到白色晶體。顯微鏡放大400倍后觀察，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，晶體主要為單斜的針狀，對(duì)比標(biāo)尺用ImageJ軟件處理圖片測(cè)得晶體粒徑為80～100 μm，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%左右。而采用傳統(tǒng)工藝濃縮結(jié)晶在140℃下需要濃縮12 h，冷卻后得到的晶體呈顆粒狀，粒徑為120～140 μm，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%左右，如圖9所示。氟化鉀溶解度大，易吸潮，易粘連，但在真空結(jié)晶下，水蒸發(fā)速度快，溶液過(guò)飽和度增加也就越快，容易超越介穩(wěn)區(qū)到達(dá)不穩(wěn)區(qū)而析出大量晶核，另外，攪拌能促進(jìn)晶體二次成核，使晶體分散。由此可見(jiàn)，真空結(jié)晶較濃縮結(jié)晶得到的氟化鉀晶體含水量低、粒徑小、能耗低，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益。

圖8 真空結(jié)晶電鏡照片

圖9 濃縮結(jié)晶電鏡照片

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)得到濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸一步法制備氟化鉀的最優(yōu)反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)溫度為80℃，每100 g氫氧化鉀溶液中氟硅酸滴加速度為0.5～0.8 g/min、氫氧化鉀的加入量是理論量的1.04倍，在此條件下得到的氟化鉀收率達(dá)92%以上。2）實(shí)驗(yàn)制得的氟化鉀除雜工藝條件：氫氧化鋇加入量與原料氫氧化鉀加入量物質(zhì)的量比為0.005∶1；氟硅酸反調(diào)pH終點(diǎn)為7.6～7.8。凈化除雜后得到氟化鉀純度達(dá)到99%左右。對(duì)比未除雜前，氟化鉀純度提高了2%～3%，且各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到工業(yè)要求。3）真空晶體制得氟化鉀主要呈單斜針狀，較傳統(tǒng)工藝濃縮結(jié)晶具有含水量低、粒徑小、節(jié)能等優(yōu)勢(shì)，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和工業(yè)價(jià)值。