TiO2光催化降解煤化工廢水中有機物的應(yīng)用展望

孫凌凌，馬紅鵬，胡心科，孫 雪

（陜西省石油化工研究設(shè)計院，西安 710054）

我國地大物博，是世界上土地面積第三大國家，所以我國擁有豐富的自然資源，如煤炭資源。煤炭是我國最主要的一次能源，占我國一次能源消費總量的70%，現(xiàn)代煤化工是不同化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)[1]。我國國土面積廣闊，可是水資源、煤炭資源分布很不均勻。為了實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，煤炭化工企業(yè)必須針對煤化工廢水進行深入探討，研究煤化工廢水的零排放技術(shù)和廢水深度回收利用技術(shù)。煤化工廢水成分復(fù)雜，污染物濃度高，含有多種有機污染物，危害性非常高[2]。煤化工廢水中的污染物有300多種，包括氨氮、焦油、硫化物等。煤化工綜合廢水COD可達5 000 mg/L、氨氮在200～500 mg/L，是一種典型的含有較難降解有機化合物的工業(yè)廢水。

煤化工廢水的排放標準非常嚴格，需要實現(xiàn)零排放。對于煤化工廢水中的有機污染物，目前有多種去除工藝，主要包括物理、化學(xué)和生物處理方法。具體來說，光催化法、電化學(xué)法、生物處理法、吸附法、絮凝沉淀法、過濾法、化學(xué)氧化法和電絮凝法等是煤化工企業(yè)處理工業(yè)廢水的主要手段，可是這些方法均存在不足之處[3]。煤化工廢水具有高含鹽量（40 000 mg/L）、難降解有機物的特性，使一般有機物脫除方法應(yīng)用受到限制。例如，生物法、物理吸附法可以實現(xiàn)有機物的濃縮但不能實現(xiàn)有機物的降解，沉淀法去除有機物的效果較低[4]。光催化降解法能耗低、穩(wěn)定性較高且不會產(chǎn)生二次污染，日益受到廣泛關(guān)注，在煤化工廢水零排放中有較好的應(yīng)用前景。

1 TiO2光催化反應(yīng)機理

煤化工廢水在處理過程中會用到很多方法，人們可以先運用光催化法對其進行處理。當煤化工廢水中的二氧化鈦吸收大于λg的光輻射時，電子由價帶躍遷至導(dǎo)帶，形成e-（導(dǎo)帶電子），同時在價帶留下h+（空穴）[5]。人們可以運用光催化法處理廢水，主要原因是化工廢水的半導(dǎo)體能帶是不連續(xù)的，而且在電場的作用力下空穴和導(dǎo)帶電子是擴散的形式，吸附在TiO2離子表面，經(jīng)過一系列處理后，煤化工廢水還會在第二次反應(yīng)后發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而激發(fā)形成·OH。·OH可以無選擇性地氧化很多有機物使之礦化[6]。光生電子能與O2發(fā)生作用生成HO2·和O2·-等活性氧類，反應(yīng)過程如下。

由式（1）～式（5）可以看出，·OH能夠與化工廢水中的電子給體作用將其氧化，e-（導(dǎo)帶電子）可以跟電子受體作用將其還原，h+（空穴）也能夠直接與有機物作用將其氧化。

2 納米TiO2光催化劑降解有機物的影響因素分析

2.1 紫外光強度的影響

納米TiO2光催化降解與溴苯酚的反應(yīng)率、輻射光強度的關(guān)系如圖1所示，研究發(fā)現(xiàn)，煤化工廢水中的納米TiO2的降解率和光強度成正比。但是，煤化工廢水進行光催化降解反應(yīng)期間，光催化劑中的光催化活性因子主要隨著光誘導(dǎo)電荷（電子和h+（空穴））的改變而改變，如果電荷提升，那么光催化活性因子也會隨之發(fā)生改變[7]。

圖1 納米TiO2光催化降解與溴苯酚的反應(yīng)率、輻射光強度的關(guān)系

由圖1不難看出，在煤化工廢水處理的第一個階段，輻射光強度（l）不斷增長，催化反應(yīng)速率（r）與光強（1）成正比，如果輻射光不斷加強，那么其催化反應(yīng)速率（r）與之成0.5次方變化；如果輻射光有所提升，光催化反應(yīng)速度就會跟平常基數(shù)差不多，不會隨著光強的提升而提升[8]。同時，很多煤化工廢水的反應(yīng)產(chǎn)物獨占催化劑活性中心，這種現(xiàn)象頻頻出現(xiàn)。

2.2 納米TiO2濃度的影響

由圖2可以看出，煤化工廢水的質(zhì)量（m）比某一個臨界值高時，其反應(yīng)速度是平衡的，不會因為質(zhì)量的變化有所改變。

圖2 煤化工廢水的質(zhì)量受納米TiO2濃度的影響

由圖2可以看出，隨著納米TiO2濃度的增大，納米TiO2降解煤化工廢水的概率也會逐漸增大[9]。當納米TiO2濃度為1 mol/L時，它降解煤化工廢水的效率就會達到頂峰；當納米TiO2濃度繼續(xù)慢慢提升時，因為某些化學(xué)因素，煤化工廢水的降解率就會持平，同時還會出現(xiàn)下降的可能。

2.3 溫度及廢水溶液pH值的影響

煤化工廢水降解期間，光催化降解有機物的反應(yīng)對于溫度不敏感，可是煤化工廢水溶液的pH值會影響廢水中膠體粒子的大小、催化劑表面的電荷以及TiO2能帶位置。

圖3 煤化工廢水進行降解受溫度及廢水溶液pH值的影響

由圖3可以看出，光催化效率達到最大值時，pH值等于7，使其保持中性。如果溶液的pH值不等于7，會發(fā)生以下反應(yīng)。

當溶液pH值大于或小于7時，廢水就會產(chǎn)生H+離子。這時廢水要么呈酸性，要么呈堿性，催化反應(yīng)率就會有所減少，從而影響光催劑對煤化工廢水中有機物的降解能力。

2.4 廢水溶液中雜質(zhì)離子的影響

處理煤化工廢水時，人們不僅要降解有害離子，還需要處理其中的雜質(zhì)離子，如氯酸根、溴離子、硫酸根、硝酸根、碳酸根和磷酸根等。如果其中的某一種離子與納米TiO2表層靠得太近，光催化劑降解反應(yīng)就會發(fā)生延誤，同時還會影響溶液的pH值。煤化工廢水處理期間，當pH值等于3時，溶液的Cl-最大程度地妨礙催化劑對有機物的降解。

2.5 其他因素的影響

催化劑對煤化工廢水中有機物的降解會受到含氧量和輻射光波的影響，如果處于自然光或比較黑的條件下，降解率就會減少。為了提升降解率，人們可以利用金屬氧化物、表面沉積金屬、表面修飾來提升光吸收和光催化效能。

3 TiO2光催化在廢水處理中的應(yīng)用及展望

現(xiàn)在，我國對光催化氧化的研究最多，它是一項高級氧化技術(shù)。煤化工廢水有機物的降解程度和半導(dǎo)體光催化活性的降解方式有關(guān)。因為TiO2光生空穴的氧化性較高，可在水中形成具有高氧化活性的·OH，還可以將氧分子還原成超氧負離子，將水歧化成H2O2。在煤化工廢水零排放的研究中，光催化的研究最多，其非常適合應(yīng)用于廢水環(huán)境催化[10]。

在進行煤化工廢水治理時，光催化可以解決很多其他方法不能解決的問題，實現(xiàn)無機化的最終目標。這種方法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡便和二次污染低等優(yōu)點，特別適合去除煤化工廢水中的低濃度污染物。

4 結(jié)語

煤化工廢水污染是工業(yè)廢水排放的重要問題，一直困擾著煤化工生產(chǎn)企業(yè)，同時還是人們最需要解決的問題之一。納米TiO2是一種半導(dǎo)體光催化劑，其主要通過太陽能降解煤化工廢水中的有機污染物，從而節(jié)約能源，保護環(huán)境，保證社會經(jīng)濟和生態(tài)環(huán)境實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。