基于UV條件下過(guò)一硫酸氫鉀對(duì)生活污水的處理

謝 榮，吳永貴，2，謝四才

（1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院；2.貴州大學(xué)應(yīng)用生態(tài)研究所，貴陽(yáng) 550025；3.攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，四川 攀枝花 617000）

來(lái)源于食品飲料、洗滌物品、洗手用品、廁所污水和畜牧業(yè)用水等人類(lèi)活動(dòng)中的大量污水通常含有大量氮、磷及豐富的有機(jī)質(zhì)，因此會(huì)造成環(huán)境污染[1]。過(guò)一硫酸氫鉀（KHSO5，Peroxymonosulfate，PMS）因其具有極強(qiáng)的非氯氧化能力，可作為氧化劑、漂白劑、催化劑、消毒劑和蝕刻劑等，且使用和處理過(guò)程符合安全和環(huán)保要求而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和消費(fèi)領(lǐng)域[2]。由PMS產(chǎn)生的硫酸根自由基（SO4-?）具有極強(qiáng)的氧化能力，能迅速、高效地降解有機(jī)污染物和快速殺滅水中的微生物，已成為高級(jí)氧化技術(shù)和飲用水消毒的研究熱點(diǎn)[3]。

現(xiàn)有研究表明，在光、熱、過(guò)渡金屬離子（Fe2+等）等條件下，HSO5-可活化產(chǎn)生SO4-?，SO4-? 的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0=2.5～3.1 V，接近甚至超過(guò)氧化性極強(qiáng)的?OH（E0=1.8～2.7 V），理論上可降解大部分有機(jī)污染物[4]。與?OH相比，SO4-?更趨向于通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的方式發(fā)生降解反應(yīng)，并且在水溶液中比?OH更穩(wěn)定，因此基于SO4-?的高級(jí)氧化技術(shù)將比?OH得到更廣泛的應(yīng)用。本文以生活污水為研究對(duì)象，通過(guò)研究UV/PMS工藝對(duì)生活污水中有機(jī)污染物的降解，探究PMS對(duì)生活污水的處理效果，分別探討不同的PMS投加量、反應(yīng)時(shí)間、溶液初始pH、激活劑種類(lèi)及投加量等，為生活污水中有機(jī)污染物高效降解，最終實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放或中水回用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑和儀器

生活污水取自攀枝花某污水處理廠(chǎng)進(jìn)水，其COD平均為341 mg/L，pH平均為8.04；試驗(yàn)中所用的重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸汞、硝酸鈷、硫酸錳（MnSO4）、雙氧水（H2O2）、氫氧化鈉等試劑均為分析純（均購(gòu)于四川成都科龍化學(xué)試劑有限公司）；過(guò)一硫酸氫鉀（購(gòu)置于廣州化學(xué)試劑有限公司）為化學(xué)純，實(shí)驗(yàn)室用水為自制超純水。

pH計(jì)為上海雷磁（pHS-3）；光催化反應(yīng)器為新宇儀器有限公司研發(fā)的多功能八位光催化反應(yīng)器（光化學(xué)反應(yīng)儀XY-GHX-IV）。

1.2 試驗(yàn)方法

該試驗(yàn)在XY-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀器中進(jìn)行。為保證每個(gè)試驗(yàn)的紫外線(xiàn)穩(wěn)定性，儀器需要提前20 min預(yù)熱，同時(shí)打開(kāi)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，保持光化學(xué)反應(yīng)裝置內(nèi)維持室溫（20℃），提前準(zhǔn)備好生活污水作為試驗(yàn)儲(chǔ)備液。試驗(yàn)按批式進(jìn)行，根據(jù)試驗(yàn)設(shè)定，取適量生活污水于500 mL燒杯中，通過(guò)pH緩沖溶液調(diào)整試驗(yàn)所需的不同pH，在玻璃棒攪拌下，置于光化學(xué)反應(yīng)儀器中，開(kāi)啟磁力攪拌和紫外光源，在固定的時(shí)間點(diǎn)取樣，并加入一定量的硫代硫酸鈉進(jìn)行猝滅反應(yīng)。隨后將猝滅的溶液消解并轉(zhuǎn)移到10 mm比色皿中進(jìn)行吸光度檢測(cè)。本研究中所采用的試驗(yàn)數(shù)據(jù)均取2次（或3次）檢測(cè)后的平均結(jié)果。通過(guò)改變COD初始濃度、反應(yīng)時(shí)間、PMS投加量、溶液初始pH和光照條件等，筆者探究了PMS對(duì)生活污水的處理效果。COD去除率（R）的計(jì)算公式為：

式中，C0（mg/L）和Ct（mg/L）分別為初始時(shí)及處理后t時(shí)的COD濃度。

1.3 分析方法

COD濃度的測(cè)定采用6B-200型COD速測(cè)儀，試驗(yàn)期間分別對(duì)低濃度和高濃度進(jìn)行測(cè)定；溶液pH采用pHS-3酸度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMS濃度對(duì)COD處理效果的影響

PMS是反應(yīng)體系中SO4-?產(chǎn)生的關(guān)鍵，也是有機(jī)污染物降解的核心，因此PMS投加量對(duì)污水處理效果會(huì)產(chǎn)生直接影響。PMS投加量對(duì)COD去除率的影響如圖1所示，增大PMS投加量可顯著提高COD去除率。當(dāng)PMS投加量從25 mg/L增加到125 mg/L時(shí)，反應(yīng)1 h后，COD去除率從53.2%提高到91.7%。但當(dāng)PMS投加量進(jìn)一步增加后，溶液COD去除率開(kāi)始出現(xiàn)下降，其原因可能是當(dāng)PMS投加量進(jìn)一步增加后，溶液體系中過(guò)一硫酸根離子在UV作用下會(huì)產(chǎn)生更多的SO4-?而來(lái)不及與水體中的污染物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而是相互之間進(jìn)行作用或與溶液中的過(guò)一硫酸根離子進(jìn)行作用，從而消耗高活性自由基，降低了體系中SO4-?的利用率，所以導(dǎo)致COD去除率有所下降，其作用過(guò)程如式（2）、式（3）所示。

圖1 PMS投加量對(duì)處理效果的影響（室溫條件下，pH=7.4，反應(yīng)時(shí)間1 h，紫外強(qiáng)度2.08 mW/cm2，初始COD=341 mg/L）

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD處理效果的影響

從圖2可以看出，COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)45 min時(shí)，COD去除率達(dá)到92.6%。但45 min后COD去除率反而有所下降，分析可能有以下原因：當(dāng)過(guò)硫酸根離子過(guò)量時(shí)，HSO5-會(huì)與產(chǎn)生的SO4-?發(fā)生反應(yīng)，使SO4-?失去氧化有機(jī)污染物的機(jī)會(huì)，從而使得整體的氧化性降低，導(dǎo)致COD去除率降低；隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，污水系統(tǒng)中的氧化還原環(huán)境逐漸發(fā)生改變，也是導(dǎo)致后期COD去除速率降低的一個(gè)原因。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響（室溫條件下，pH=7.4，紫外強(qiáng)度2.08 mW/cm2，PMS投加量125 mg/L，初始COD=341 mg/L）

2.3 溶液初始pH對(duì)COD處理效果的影響

如圖3所示，PMS對(duì)生活污水的處理效果隨著溶液初始pH的改變而變化，其主要原因是由當(dāng)溶液處于酸性條件下時(shí)，溶液中過(guò)多的H+能加速HSO-5產(chǎn)生硫酸根自由SO4-?，而短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的硫酸根自由基會(huì)導(dǎo)致式（2）和式（3）的發(fā)生，使得能夠有效參與污染物降解的SO4-?減少，所以去除率會(huì)明顯降低；當(dāng)處于中性附近條件下時(shí)，溶液中的和?OH同時(shí)大量存在，當(dāng)pH進(jìn)一步提高到9左右時(shí)，SO4-?則會(huì)與H2O或OH-發(fā)生式（4）和式（5）作用，從而減少了SO4-?產(chǎn)生量。因此，PMS在UV照射下弱酸和中性環(huán)境條件下要比堿性條件下氧化效率要高。

圖3 初始pH對(duì)處理效果的影響（室溫條件下，紫外強(qiáng)度2.08 mW/cm2，PMS投加量125 mg/L，反應(yīng)45 min，初始COD=341 mg/L）

2.4 不同激活劑及其投加量對(duì)處理效果的影響

由圖4可知，在UV/PMS體系中，過(guò)渡金屬的加入可顯著提高生活污水的處理效果，且與過(guò)渡金屬投加量呈正相關(guān)，當(dāng)投加量超過(guò)4 mg/L時(shí)，COD去除率無(wú)顯著變化。

圖4 激活劑種類(lèi)及其投加量對(duì)處理效果的影響（室溫條件下，紫外強(qiáng)度2.08 mW/cm2，PMS投加量125 mg/L，反應(yīng)45 min，初始COD=488 mg/L）

UV/PMS/過(guò)渡金屬體系中活性自由基通過(guò)活化PMS及過(guò)渡金屬活化PMS兩種方式產(chǎn)生，因此與UV/PMS體系相比，有機(jī)物的降解速率顯著提高。但是，在過(guò)渡金屬投加量大于一定程度后，體系的降解效果變化不大，其主要原因是當(dāng)投加一定金屬離子或其他激活劑時(shí)，一方面能夠通過(guò)式（6）、式（7）、式（8）逐步產(chǎn)生SO4-?，另一方面能促進(jìn)體系中的過(guò)硫酸根離子維持相對(duì)較平緩的速度產(chǎn)生SO4-?，使得硫酸根自由基的利用效率增加，因此能夠提高污染物的降解效率。

2.5 不同條件下反應(yīng)體系的對(duì)比

由圖5可知，只添加PMS時(shí)，污水中有機(jī)的降解率很低，這是因?yàn)槭覝叵翽MS自身穩(wěn)定性較高，在未被外部因子活化時(shí)較少產(chǎn)生SO4-?，對(duì)污染物的降解效果不顯著。在日光/PMS體系中，反應(yīng)1 h后COD的去除率為70%。

圖5 不同反應(yīng)體系對(duì)處理效果的影響（室溫條件下，紫外強(qiáng)度2.08 mW/cm2，PMS投加量125 mg/L，激活劑投加量均為4 mg/L，反應(yīng)45 min，初始COD=488 mg/L）

相對(duì)于單獨(dú)PMS條件，體系中添加日光照射后，COD去除率得到較高提升，這是由于溶液中PMS在UV作用下產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化性自由基SO4-?和 ?OH，從而加速了有機(jī)物的降解。在UV/PMS條件下，溶液中SO4-?和?OH的生成速率較前兩種情況更加迅速，去除率達(dá)88%。通過(guò)添加激活劑，COD的去除效果得到了進(jìn)一步提升，其中Ag+對(duì)溶液中PMS的活化能力較Mn2+、Co2+更為高效，COD去除率達(dá)到了98%。

3 結(jié)論

單獨(dú)PMS和日光-PMS條件下對(duì)有機(jī)污染物質(zhì)的去除效果不佳，COD去除率均低于70%，而UVPMS聯(lián)用工藝對(duì)有機(jī)污染物質(zhì)的降解可達(dá)82%。在UV活化PMS體系中，PMS投加量、反應(yīng)時(shí)間、溶液初始pH、不同激活劑等對(duì)有機(jī)物的降解均有重要的影響；隨著PMS投加量的提高，COD的去除率增加。在初始pH為7.06、PMS濃度為125 mg/L和Ag+濃度為4 mg/L時(shí)，在UV/PMS/Ag+體系下，COD去除率高達(dá)98%。