堿回收鍋爐脫硝技術(shù)及成本分析

龍翼川

(湖南安普諾環(huán)?？萍加邢薰?，湖南長沙，410100)

堿回收鍋爐大部分是以經(jīng)濃縮的硫酸鹽法或堿法制漿洗漿后排出的黑液作為燃料的鍋爐。黑液送入爐內(nèi)燃燒后，形成液態(tài)熔融物從爐底排出，經(jīng)過苛化后還原生成燒堿；而形成的熱煙氣與水換熱產(chǎn)生蒸汽，成為二次能源。堿回收鍋爐既是回收制漿用堿的設(shè)備，也是降低污染物排放的節(jié)能環(huán)保設(shè)備[1- 2]。

根據(jù)原環(huán)境保護部環(huán)函[2014]124號文[3]“關(guān)于堿回收煙氣執(zhí)行標準有關(guān)意見的復(fù)函”，目前堿回收鍋爐參照執(zhí)行的標準是：65 t/h以上堿回收鍋爐可參照GB13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》中現(xiàn)有循環(huán)流化床火力發(fā)電鍋爐的排放控制要求執(zhí)行；65 t/h及以下堿回收鍋爐參照GB13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標準》中生物質(zhì)成型燃料鍋爐的排放控制要求執(zhí)行。

參照GB13223—2011《火電廠大氣污染排放標準》[4]中表2的規(guī)定(大氣污染物排放限值)，排放的煙氣中煙塵、SO2、NOx濃度不能超過20 mg/m3、50 mg/m3、100 mg/m3，超低排放的標準將進一步降低至：煙塵<10 mg/m3、SO2<35 mg/m3、NOx<50 mg/m3。通過對部分堿回收鍋爐的實際測試數(shù)據(jù)可知，SO2的監(jiān)測濃度一般低于30 mg/m3(低于超低排放的規(guī)定值)，NOx的監(jiān)測濃度平均值在200～300 mg/m3區(qū)間(已超過標準所規(guī)定的限值)。然而因黑液燃燒的不穩(wěn)定或不充分，導(dǎo)致堿回收鍋爐爐膛內(nèi)CO濃度突然間大幅度超標，甚至可能引起NOx的瞬時濃度超過1000 mg/m3。

據(jù)中國造紙工業(yè)2016年度報告顯示[5]，2016年全國紙漿生產(chǎn)總量7925萬t(其中：木漿1005萬t，廢紙漿6329萬t，非木漿591萬t)。戚永宜[1]的研究表明，堿回收鍋爐的NOx的平均排放量為1.18 kg/t(絕干漿)，根據(jù)上述數(shù)據(jù)可計算得出2016年全國堿回收鍋爐NOx排放量在2萬t左右。堿回收鍋爐每年排放的NOx對環(huán)境污染較大，堿回收鍋爐NOx的治理已經(jīng)迫在眉睫。

目前可成熟應(yīng)用于堿回收鍋爐脫硝的技術(shù)工藝包括：爐內(nèi)噴脫硝還原劑脫硝、選擇性催化還原法脫硝(SCR)、ClO2氧化法脫硝、臭氧氧化法脫硝和低-氧化碳還原劑爐內(nèi)噴射脫硝(LCO-RRI)技術(shù)等。本文旨在針對堿回收鍋爐的特點，對目前適用于堿回收鍋爐脫硝的幾種主要技術(shù)分別介紹，最后結(jié)合實際情況，得出“兩步走”實施策略。

1 堿回收鍋爐煙氣特點

1.1煙氣成分參數(shù)

表1是某大型堿回收鍋爐經(jīng)電除塵后的煙氣成分。從表1可看出，堿回收鍋爐的煙氣成分特點為：在正常情況下，煙氣的水蒸氣含量很高，氧含量較低，SO2濃度很低，無SO3、HCl、HF，主要污染物為NOx和煙塵。

1.2煙溫參數(shù)

表2是該堿回收鍋爐的熱力計算表。從表2可看出，堿回收鍋爐的水冷屏到Ⅲ級過熱器入口之間具有適合非催化還原法脫硝(SNCR)的溫度窗口(800～1100℃)，但缺少適合催化還原法脫硝(SCR)的溫度窗口(300～420℃)。

由表1和表2可以得出初步論斷，在合適的溫度區(qū)間，可以優(yōu)先使用SNCR脫硝工藝或基于SNCR脫硝技術(shù)進行改進的技術(shù)。除塵器后的煙氣含塵量較高，不適合直接進行SCR脫硝，需要經(jīng)過一定的處理后才能進一步脫硝。

2 脫硝技術(shù)

2.1爐內(nèi)噴脫硝還原劑技術(shù)

在現(xiàn)場安裝一套簡單的氣力輸送裝置，通過鍋爐已有的二次風(fēng)/三次風(fēng)將特制的脫硝還原劑直接噴入爐膛內(nèi)與NOx發(fā)生反應(yīng)，如圖1所示。

該技術(shù)采用固態(tài)脫硝還原劑，采用羅茨風(fēng)機作動力，噴射壓力較低，射程較短，不能覆蓋爐膛，同時由于噴點位置有限，脫硝還原劑和煙氣混合不好，導(dǎo)致脫硝效率不高。為滿足較高的脫硝效率，只能加大脫硝還原劑的使用量。

該技術(shù)的脫硝效率一般為30%～50%，當脫硝效率達到40%時，脫硝還原劑消耗量約1 t/h。該技術(shù)所用的特制脫硝還原劑只能從供貨單位購買，價格昂貴，是脫硝常用還原劑——普通袋裝尿素采購價的2～3倍。目前某紙廠僅將此技術(shù)作為應(yīng)急狀態(tài)(如后端的脫硝系統(tǒng)出現(xiàn)問題停用等)備用的脫硝技術(shù)。

2.2SCR技術(shù)

SCR技術(shù)的原理是利用NH3和催化劑(鐵、釩、鉻、鈷、鉬等金屬)在合適溫度區(qū)間內(nèi)(300～450℃)將NOx還原為N2，由于NH3具有選擇性，只與NOx發(fā)生反應(yīng)，幾乎不與O2反應(yīng)，故稱為選擇性催化還原法。

SCR技術(shù)在大型火電廠鍋爐煙氣脫硝已成熟應(yīng)用，但是SCR脫硝裝置一般布置在高溫省煤器和空氣預(yù)熱器段，該處溫度區(qū)間一般在300～400℃，選用常規(guī)催化劑(適用溫度：280～450℃)即可。但堿回收鍋爐此區(qū)域溫度下降較快，進入適合SCR反應(yīng)器反應(yīng)段區(qū)域的煙氣溫度已經(jīng)降至150～220℃，常規(guī)催化劑已經(jīng)沒有催化作用。因此，如果采用此技術(shù)必須選用(超)低溫催化劑。從山東某紙廠2500 t/d 堿回收鍋爐實際運用來看，選用低溫催化劑除了價格昂貴(7～8萬元/m3，2500 t/d，堿回收鍋爐須配備92 m3低溫催化劑)外，最大的問題在于催化劑腐蝕和堵塞嚴重，原可以使用3年的催化劑，不到1年半就不得不更換，具體情況如圖2所示。

表1 某大型堿回收鍋爐經(jīng)電除塵后的實際煙氣參數(shù)

表2 堿回收鍋爐熱力計算表(鍋爐最大連續(xù)蒸發(fā)量)

圖1 氣力輸送裝置

圖2 催化劑腐蝕和堵塞情況

2.3ClO2氧化法

ClO2是國際上公認安全無毒的綠色消毒劑，屬于強氧化劑。ClO2氧化法脫硝在脫除NOx的同時可以脫除一定量的硫化物(堿回收鍋爐一般含硫量也不是很高)。

NO由氣相轉(zhuǎn)入液相，主要通過氣體在溶液中的吸收平衡來實現(xiàn)。由于NO的溶解度很低，采用氧化劑將NO氧化成NO2等易吸收的狀態(tài)，是一種有效脫除NO的方案。在酸性條件下，ClO2溶液同時脫硫、脫硝的化學(xué)反應(yīng)總方程式如式(1)和式(2)所示。

5SO2+2ClO2+6H2O → 5H2SO4+2HCL

(1)

3NO+NO2+2ClO2+3H2O → 4HNO3+2HCl

(2)

ClO2氧化法脫硝的氧化劑ClO2屬于氣相氧化劑，在脫除氮氧化物的同時可以脫除一定量的硫化物。由于其在氧化后必須要噴淋、洗滌和溶解，故除了反應(yīng)器本身的大罐子外(根據(jù)理論計算，2200 t/d的堿回收鍋爐煙氣量需要設(shè)置的罐子容積約為1500～2000 m3)，在后端也需要增加同樣體積的噴淋溶解罐進行處理，占地面積較大，投資和運行費用相對較高。ClO2氧化法脫硝的現(xiàn)場布置如圖3所示。

圖3 ClO2氧化法脫硝裝置

2.4臭氧氧化法

同樣為氧化法，臭氧氧化法脫硝是利用臭氧的強氧化作用，可以快速有效地將 NO 氧化到高價態(tài)，如：NO2、NO3等，然后在洗滌塔內(nèi)將氮氧化物吸收轉(zhuǎn)化為溶于水的物質(zhì)，達到脫除的目的。

臭氧氧化法脫硝系統(tǒng)由臭氧發(fā)生系統(tǒng)，控制系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、檢測儀器等組成，工藝相對較為復(fù)雜，現(xiàn)場環(huán)境惡劣(臭氧具有惡臭味對環(huán)境具有二次破壞，且因有液氧罐等壓力容器故有危險性)，現(xiàn)場設(shè)備巨大且安裝復(fù)雜，初投資巨大(某紙廠2500 t/d堿回收鍋爐配套的臭氧脫硝設(shè)施造價接近7000萬元)，運行費用昂貴(年均運行費用接近3000萬元)。臭氧氧化法脫硝裝置如圖4所示。

圖4 臭氧氧化法脫硝裝置

2.5LCO-RRI技術(shù)

該技術(shù)由國內(nèi)某環(huán)保公司引進國外先進堿回收鍋爐脫硝技術(shù)和經(jīng)驗，結(jié)合國內(nèi)堿回收鍋爐的實際情況，研發(fā)出的一種專門針對堿回收鍋爐的脫硝工藝技術(shù)——低一氧化碳還原劑爐內(nèi)噴射脫硝(LCO-RRI)技術(shù)。該工藝技術(shù)由兩部分組成：①為低CO系統(tǒng)(LCO)；②為還原劑爐內(nèi)噴射脫硝系統(tǒng)(RRI)。

LCO系統(tǒng)工作原理：優(yōu)化爐膛內(nèi)的局部燃燒，降低還原劑反應(yīng)區(qū)煙氣中的CO濃度，提高還原劑在爐內(nèi)的脫硝效率。同時燃燒產(chǎn)生的熱量還可抵消因RRI噴射還原劑帶入的水蒸發(fā)吸收的熱量，使其不對鍋爐熱效率產(chǎn)生影響，抵消后也不會造成爐溫升高而使過熱器受熱面因堿灰熔融而結(jié)焦。

RRI系統(tǒng)工作原理：在高溫段沒有催化劑的條件下，氨基還原劑(如：尿素、氨水等)噴入爐膛，熱解生成NH3與其他副產(chǎn)物，在800～1300℃溫度窗口，NH3與煙氣中那個的NOx進行還原反應(yīng)，將NOx還原成N2與H2O，具體反應(yīng)式如式(3)和式(4)所示。

CO+O2→2CO2

(3)

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

(4)

該技術(shù)流程圖如圖5所示，脫硝效率可達50%～60%，不影響爐溫，對堿回收鍋爐正常運行無任何不良影響，不需要昂貴且易失活的催化劑，投資和運行費用都較低，還原劑采用安全易得的尿素。該技術(shù)優(yōu)勢可總結(jié)如下：①通過建模分析可對黑液燃燒進行優(yōu)化，保證供料連續(xù)、穩(wěn)定、均勻；②通過優(yōu)化二次風(fēng)/三次的分配比，增加爐內(nèi)低CO噴射風(fēng)，降低爐內(nèi)CO濃度，低CO風(fēng)噴口與脫硝噴槍結(jié)合設(shè)計，提升脫硝效率的同時保護噴槍[6]；③脫硝還原劑采用液態(tài)尿素，霧化壓力大，射程遠(可達7～8 m)，可實現(xiàn)爐膛全覆蓋，以及用較少的還原劑消耗量達到較高的脫硝率。

3 堿回收鍋爐脫硝技術(shù)經(jīng)濟成本對比

表3為根據(jù)某企業(yè)制漿車間堿回收鍋爐各種脫硝工藝技術(shù)的實際成本數(shù)據(jù)對比。

由表3可知，爐內(nèi)噴脫硝還原劑技術(shù)初投資費用最低，但運行成本最高；SCR技術(shù)和ClO2氧化法初投資費用較高，運行成本偏高；LCO-RRI技術(shù)初投資費用適中，運行成本最低，且所需停爐期和建設(shè)期均最短；臭氧氧化法無論是初投資費用還是運行成本均為最高。

圖5 LCO-RRI脫硝技術(shù)流程圖

表3 某企業(yè)堿回收鍋爐脫硝工藝技術(shù)的實際成本數(shù)據(jù)對比

4 結(jié) 語

通過以上論述和對比分析，對于堿回收鍋爐在達到環(huán)保排放指標的前提下，建議采取“兩步走”的實施策略，在降低項目投資成本和減少運行費用的基礎(chǔ)上得出如下結(jié)論。

4.1將NOx從現(xiàn)有的平均值200 mg/m3降至<100 mg/m3時，可采用LCO-RRI脫硝技術(shù)。此技術(shù)在上述各技術(shù)中初投資最低，運行費用也最低，脫硝效率適中(可達到50%～60%)，能滿足現(xiàn)行NOx排放的環(huán)保標準。

4.2當堿回收鍋爐尾氣NOx濃度高于200 mg/m3時段時，或者被要求實行超低排放標準時，需將NOx從100 mg/m3降至<50 mg/m3，可在除塵器后端增加一套ClO2氧化法脫硝。在采用LCO-RRI脫硝技術(shù)進行NOx的脫除后，對于后端的ClO2氧化法脫硝的投資和運行成本都將比單純上ClO2氧化法脫硝更節(jié)約成本。