聚丙烯腈/聚吡咯復(fù)合導(dǎo)電納米纖維紗的制備

南 楠，周玉嫚，佑曉露，齊 琨

(中原工學(xué)院紡織學(xué)院，河南鄭州 450007)

0 引言

納米材料由于其本身比表面積大、纖維直徑小、體積小[1]，使其在過濾材料、醫(yī)學(xué)、電池和傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。靜電紡絲是制備微納米纖維最簡單和有效的方法，但是，傳統(tǒng)納米材料中的納米纖維是隨機(jī)排列的，其較差的可加工性和力學(xué)性能限制了其在多個領(lǐng)域的應(yīng)用[3-4]。為了克服傳統(tǒng)納米材料的缺陷并為其開拓新領(lǐng)域的應(yīng)用，我們課題組設(shè)計(jì)了一種雙重共軛靜電紡絲裝置[5-6]，可以獲得連續(xù)取向有捻的納米纖維紗，保留了納米纖維大比表面積、高孔隙率的優(yōu)勢，提高了納米纖維的力學(xué)性能，并可進(jìn)一步加工。

導(dǎo)電聚合物復(fù)合層具有重量輕、成本低、加工性好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用為應(yīng)變敏感材料[7]。聚吡咯(PPy)可應(yīng)用于生物、離子檢測、超電容及防靜電材料與傳感器等領(lǐng)域，但是由于聚吡咯的本身結(jié)構(gòu)剛硬，難以用純的聚吡咯進(jìn)行電紡[8]。為了克服這一缺點(diǎn)，常將其與其他可紡性好的聚合物混合制得，或通過在納米材料表面進(jìn)行原位聚合的方法制備導(dǎo)電納米材料。原位聚合法制備聚吡咯具有操作過程簡單，成本低廉等優(yōu)勢[9]。

本文以靜電紡取向PAN納米纖維紗為基體[10]，然后在纖維表面通過原位液相沉積法聚合導(dǎo)電PPy，獲到PPy/PAN復(fù)合導(dǎo)電納米纖維紗。表征和測試了導(dǎo)電納米纖維紗的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

聚丙烯腈粉末PAN(分子量5萬，購自浙江杭州灣腈綸有限公司)，N-N二甲基甲酰胺(DMF，分析純，阿拉丁試劑)，吡咯單體(Py，阿拉丁試劑)，三氯化鐵(FeCl3分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 紡絲液的制備

將聚丙烯腈(PAN)粉末溶于N-N二甲基甲酰胺中，經(jīng)磁力攪拌器上攪拌溶解后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAN紡絲液，溫度為60 ℃，時(shí)間為3h。

1.3 PAN/PPy復(fù)合導(dǎo)電納米纖維紗的制備

制備連續(xù)PAN納米纖維紗的雙重共軛靜電紡裝置如圖1所示，包括紡絲針頭、供液裝置、金屬喇叭和卷繞裝置等。兩組針頭對稱排列在以喇叭為中心的兩側(cè)，分別與高壓發(fā)生器的正負(fù)極相連，金屬喇叭不接地。儲液裝置中的溶液被勻速地輸送到紡絲針頭中，經(jīng)電場力的拉伸形成納米纖維，經(jīng)絕緣棒的牽引，納米纖維在喇叭處聚集成倒錐形中空納米纖維網(wǎng)，并進(jìn)一步牽伸取向成纖維束，經(jīng)喇叭旋轉(zhuǎn)加捻獲得有捻的納米纖維紗，并被連續(xù)地卷繞到卷繞裝置上[11]。聚丙烯腈溶液濃度10wt%，電壓為23 kV，紡絲溶液總流量為2.0 mL/h，正負(fù)噴頭溶液流量比3:1，正負(fù)針頭間的距離16 cm，噴頭距離喇叭口邊緣的垂直距離4 cm，針頭內(nèi)徑0.41 mm，喇叭轉(zhuǎn)速35 r/min。

圖1 雙重共軛靜電紡納米纖維成紗裝置示意圖

納米纖維紗原位液相沉積處理：先將PAN納米纖維紗線浸漬于90mmol/L的FeCl3去離子水溶液中30min，使納米纖維紗中的纖維表面吸附大量氧化劑，然后將均勻吸附有氧化劑的納米纖維紗線懸掛于90mmol/L的Py去離子水溶液中，在0℃冰浴條件下聚合反應(yīng)，最后將紗線從溶液中取出，用無水乙醇沖洗后放入60℃真空烘箱中干燥2 h，即得到PAN/PPy復(fù)合納米纖維紗線。

1.4 掃描電鏡分析(SEM)

采用日本電子公司JSM-6360 型掃描顯微鏡觀察所制備納米纖維紗線的表面形貌。測試條件：恒溫20 ℃，相對濕度65%，加速電壓15 kV，測試前樣品進(jìn)行鍍金處理。利用測量系統(tǒng)測量統(tǒng)計(jì)納米纖維的直徑，每個試樣測100個不同點(diǎn)。

1.5 紅外光譜分析

為了進(jìn)一步確定納米纖維表面成功接枝了聚吡咯，先把所制備的纖維樣品在50 ℃條件下干燥處理8 h后，再利用尼高力 NEXUS670 型紅外-拉曼光譜儀進(jìn)行測定。分辨率為2 cm-1，每個樣品掃描100次。制備5.0 mg纖維粉末和200 mg 溴化鉀混合壓片以用于紅外光譜測試。

1.6 導(dǎo)電性能測試

在室溫條件下，采用KEITHLEY2400數(shù)字源表測試單位長度PPy/PAN復(fù)合納米纖維紗的電阻。利用下列公式計(jì)算其電導(dǎo)率：

式中，σ—電導(dǎo)率，S/cm；R—紗線的電阻，；S—紗線的橫截面積，cm2；L—紗線的長度，cm。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖2為PAN納米纖維紗(a-b)和PAN/PPy復(fù)合納米纖維紗(c-d)的掃描電鏡照片?？梢钥闯黾働AN納米纖維紗條干較為均勻，表面光滑，有少許毛羽，具有均勻的捻回分布，紗中纖維沿捻回方向平行排列，高度取向，平均直徑大約為302nm。而原位液相沉積聚吡咯(PPy)以后，纖維直徑明顯變大，且纖維表面的聚吡咯微粒并未破壞纖維的結(jié)構(gòu)，PAN/PPy納米纖維紗線表面比較光滑，纖維直徑比較均勻仍平行排列，維持較均勻的捻回分布，高倍電鏡顯示原位接枝聚吡咯(PPy)后的納米纖維呈現(xiàn)凹凸不平的表面形貌，纖維表面均勻的覆蓋著聚吡咯(PPy)顆粒層，表明通過原位聚合的方法已經(jīng)成功制備了PAN/PPy復(fù)合納米紗線。

a

b

d

2.2 紅外光譜分析

對比圖3中PAN納米纖維和PAN/PPy復(fù)合導(dǎo)電納米纖維的紅外光譜曲線，可以看出，在PAN納米纖維中2925cm-1是亞甲基(CH2)的伸縮振動，2243cm-1對應(yīng)的是PAN中腈基(C≡N)的特征峰。而PAN/PPy復(fù)合納米纖維紗在2243cm-1和2925cm-1處的特征峰明顯減弱，并且在1541cm-1、1448cm-1和1155cm-1處出現(xiàn)了分別歸屬于合成的聚吡咯的吡咯環(huán)中的C=C伸縮振動峰，C-N伸縮振動峰，C-H伸縮振動峰，說明聚吡咯已經(jīng)在PAN納米纖維的表面成功合成。

圖3 PAN納米纖維和PAN/PPy復(fù)合納米纖維的紅外光譜

2.3 導(dǎo)電性分析

圖4為不同Py單體濃度條件下的PAN/PPy復(fù)合納米纖維紗的電導(dǎo)率，顯示了Py單體濃度對PAN/PPy復(fù)合納米纖維紗導(dǎo)電性的影響。由圖4可見，隨著Py單體濃度的增加，PAN/PPy復(fù)合納米纖維紗導(dǎo)電率先是呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)Py單體濃度為75 mmol/L時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大值，為10.5 S/cm，此時(shí)PAN/PPy復(fù)合納米纖維紗導(dǎo)電性能最佳。

圖4 Py單體濃度對復(fù)合紗線導(dǎo)電率的影響

3 結(jié)論

通過靜電紡絲技術(shù)和原位液相聚合法制備了PPy/PAN復(fù)合導(dǎo)電納米纖維紗。研究了其形貌結(jié)構(gòu)，原位液相沉積聚吡咯后的復(fù)合納米纖維紗線仍具有均勻的捻回分布，纖維直徑增大，聚吡咯顆粒均勻包覆在PAN納米纖維的表面，顯示了優(yōu)秀的力學(xué)性能和導(dǎo)電性。這種導(dǎo)電納米纖維復(fù)合紗在傳感器、智能紡織品和電子等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。