衍生氣相色譜法和超高液相色譜法在揮發(fā)性羰基化合物檢測中的應(yīng)用

張慧慧

摘 要：本文從揮發(fā)性羰基化合物的危害性、衍生氣相色譜法和超高液相色譜法在揮發(fā)性羰基化合物檢測中的應(yīng)用等方面綜述了兩種檢測方法在揮發(fā)性羰基化合物檢測中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對比，為今后揮發(fā)性羰基化合物的檢測方法研究提供了理論支持。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性羰基化合物；衍生氣相色譜法；超高液相色譜法；綜述

揮發(fā)性羰基化合物是一類公認(rèn)的強(qiáng)毒性物質(zhì)，常見的物質(zhì)為甲醛、乙醛、丙酮以及丙烯醛等，其危害性也已受到廣泛重視研究。由于甲醛、乙醛等揮發(fā)性羰基化合物對人體的危害較大，尤其是甲醛近年來成為研究熱點(diǎn)，國內(nèi)外對于室內(nèi)空氣[1]、紡織品、飲用水、包裝材料以及食品等中的甲醛殘留都做出了嚴(yán)格的要求[2-3]。目前，針對揮發(fā)性羰基化合物的檢測方法，眾多研究者致力于衍生氣相色譜法和超高液相色譜法。

1.衍生氣相色譜法

衍生氣相色譜法是利用化學(xué)衍生反應(yīng)將待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)闈M足氣相色譜分析要求的物質(zhì)的一種氣相色譜新技術(shù)。通過衍生處理，不僅可以增大試樣的揮發(fā)性和穩(wěn)定性，使原來難以進(jìn)行氣相色譜分析的試樣轉(zhuǎn)變成適于色譜分析的試樣，而且，還可用此法達(dá)到改善分離效果、幫助未知物定性以及提高檢測靈敏度和增加定量可靠性等目的。

張愛平，王華等[4]研究通過應(yīng)用衍生氣相色譜法對食品包裝材料中甲醛進(jìn)行快速測定，食品包裝材料中的甲醛主要來自于印刷殘留，衍生氣相色譜法能夠很好地對包裝材料中殘留的痕量甲醛進(jìn)行快速檢測，在其研究條件下，方法的檢出限達(dá)到0.01ng/ml，當(dāng)樣品中甲醛含量在0～0.8μg/ml范圍時線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9999，平均回收率為99.8%～100.2%。

王磊，劉慶學(xué)等人[5]建立了同時測定水樣中醛酮類及硝基苯類化合物含量的柱前衍生-氣相色譜法，研究了不同衍生條件下衍生劑DNPH和醛酮類的腙化反應(yīng)，最后得到pH = 3，40℃恒溫水浴反應(yīng)1 h為其研究范圍內(nèi)衍生化的最佳條件，經(jīng)過二氯甲烷對衍生物萃取、濃縮，再經(jīng)氮吹轉(zhuǎn)化為甲醇相，至此完成樣品制備工作，最后通過GC檢測得到含量與峰面積的線性方程，相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.9989。黃惠玲等人[6]研究建立了利用氣相色譜對食品包裝材料中的甲醛進(jìn)行檢測的方法，通過對樣品的水浸液進(jìn)行DNPH衍生，正己烷萃取，食品包裝材料中的甲醛能夠以甲醛腙的形式轉(zhuǎn)移至正己烷中，通過GC電子捕獲檢測器檢測定量，所建立方法在0.05～50mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為0.05mg/kg，簡潔、方便、快速。同時他們還探討了衍生化條件如DNPH用量、時間以及溫度等對實(shí)驗(yàn)的影響。

吳名劍等[7]人建立了一種利用固相萃取毛細(xì)管氣相色譜對卷煙濾嘴中揮發(fā)性羰基化合物進(jìn)行檢測的方法，抽吸過后的濾嘴經(jīng)過DNPH衍生萃取、轉(zhuǎn)移至C18固相萃取小柱，再由環(huán)己烷洗脫，洗脫液由GC（DB-5MS）檢測并依據(jù)峰面積進(jìn)行定量分析，該方法對甲醛、乙醛、丙醛以及丁醛等八種揮發(fā)性羰基化合物都能進(jìn)行良好的分離定量，相關(guān)系數(shù)均大于0.9997，檢出限小于0.071μg/ml。

2.超高液相色譜法

超高液相色譜法主要應(yīng)用于對微量復(fù)雜混合物的分離中，其主要是利用了超高壓力系和小顆粒填料色譜柱相結(jié)合，用以優(yōu)化檢測的靈敏度和色譜峰的分離度，廣泛的應(yīng)用于合成和天然成分的分析，體積小、消耗少、分離快[8]。結(jié)合甲醛的特性，許多研究學(xué)者也建立了利用超高液相色譜的甲醛測定方法。

韓軍，花卉等人[9]研究了利用超高效液相色譜法測定皮革中的甲醛含量，經(jīng)十二烷基磺酸鈉溶液萃取處理后的皮革樣品，用2，4-二硝基苯肼即DNPH衍生化，生成2，4-二硝基苯腙，通過超高效液相儀測定，對照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到甲醛含量，該方法前處理方法簡便快捷，由于超高壓系的作用，進(jìn)樣時間很短卻不影響分離效率，一次進(jìn)樣分析僅需1 min。在11.2～1120 ng/ml范圍內(nèi)線性良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%。

方桂紅，徐莉等人[10]針對食品中的甲醛含量，研究了超高液相色譜的使用條件， 通過采用不同的前處理手段， 如直接加水振蕩、超聲提取、根據(jù)食品中蛋白質(zhì)和甲醛的化學(xué)性質(zhì)加入亞鐵氰化鉀沉淀在衍生或是在磷酸溶液中對樣品進(jìn)行水蒸氣蒸餾等，比較其對食品中甲醛回收率的影響，最終建立了選用在磷酸溶液中對樣品水蒸氣蒸餾法的前處理方式測定食品中甲醛的含量的快速便捷的檢測方法，經(jīng)驗(yàn)證在0.05mg/L～3.2mg/L，該方法的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.9995，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于15%，樣品平均加標(biāo)回收率為80.5%～105.2%，最低檢出限可達(dá)2.0 mg/kg。

王成云，鐘聲揚(yáng)等人[11]研究了一次性紙杯浸泡液中痕量甲醛的柱前衍生/超高效液相色譜法測定，他們對衍生化條件、衍生化產(chǎn)物的提取條件以及色譜分離條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過設(shè)定不同梯度的衍生化條件，如pH、溫度以及反應(yīng)時間，觀測2，4-二硝基苯腙的峰面積，最終得到了本實(shí)驗(yàn)條件下最佳的衍生化條件即pH=5.0條件下60℃水浴20min，同時通過考察二氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷、石油醚、乙酸乙酯等不同提取劑的提取效果最終選擇了二氯甲烷作為衍生產(chǎn)物的提取劑。實(shí)驗(yàn)所建立方法在0.052～2.080mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，檢出限為0.010mg/L（S/N=3），采用該方法對市售的一次性紙杯浸泡液中甲醛含量進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)一次性紙杯浸泡液中甲醛含量均很低，可以安全使用。

鄒悅，楊式華等人[12] 研究了超高效液相色譜法在測定卷煙包裝紙中的甲醛和乙醛中的應(yīng)用，同樣采用DNPH柱前衍生，流動相則選用的是0.5%甲酸水溶液-乙腈（體積比為65：35），在Waters-BEH Shield RP18 （1.7m，2.1 mm×50 mm）色譜柱上進(jìn)行分離，360 nm波長下以二極管陣列檢測器檢測，對甲醛和乙醛進(jìn)行定量研究。其中關(guān)于樣品的前處理部分，文中選用的是DNPH-HCLO4萃取劑超聲提取，經(jīng)檢驗(yàn)，該方法中甲醛和乙醛的衍生化產(chǎn)物能夠很好地在UPLC中分離，甲醛和乙醛的RSD和回收率分別為0.35%、1.03%和97.90%、95.50%，方法的穩(wěn)定性和回收情況都較好。

3.結(jié)語

綜合國內(nèi)研究學(xué)者對衍生氣相色譜法和超高效液相色譜法在揮發(fā)性羰基化合物檢測中的研究成果可以發(fā)現(xiàn)，氣相色譜法具有分離能力好，靈敏度高，分析速度快，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但是，氣相色譜運(yùn)行時需要升溫，進(jìn)樣口和檢測器一般都不低于200℃，柱溫箱有時也會高達(dá)近200℃，存在一定的安全隱患。超高效液相色譜法在甲醛的分離和檢測中具有前處理簡便快捷、進(jìn)樣時間短，有利于對大批樣品進(jìn)行測定、分離效果穩(wěn)定以及靈敏度高等優(yōu)勢，不過由于實(shí)驗(yàn)過程中儀器內(nèi)部壓力過大，也會產(chǎn)生相對應(yīng)的問題。因此，目前超高效液相色譜法在實(shí)驗(yàn)室并未進(jìn)行廣泛的推廣應(yīng)用。 隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，國內(nèi)研究學(xué)者對衍生氣相色譜法和超高效液相色譜法在揮發(fā)性羰基化合物檢測中應(yīng)用的進(jìn)一步研究，兩種檢測方法必將在揮發(fā)性羰基化合物的測定方面得到廣泛的應(yīng)用。

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（作者單位：黑龍江煙草工業(yè)有限責(zé)任公司，黑龍江 哈爾濱 150001）