摻煉催化裂化柴油對蠟油加氫裂化反應(yīng)的影響

曹正凱，孫洪江，牟 帥，吳子明

(1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116041；2.中國石油撫順石化公司催化劑廠)

催化裂化工藝技術(shù)的主要特點是對進(jìn)料中的鏈烷烴和環(huán)烷烴進(jìn)行裂解，對芳烴基本不具備破環(huán)的能力，因此在催化裂化柴油(簡稱催化柴油)中通常富集了大量稠環(huán)芳烴。催化柴油的硫含量和芳烴含量高，發(fā)動機點火性能差，屬于劣質(zhì)的柴油調(diào)合組分，在國外主要用于調(diào)合燃料油、非車用柴油和加熱油等，不會對車用柴油質(zhì)量升級產(chǎn)生不利影響[1-4]。

加氫裂化技術(shù)可以實現(xiàn)劣質(zhì)重質(zhì)原料向特定輕質(zhì)油品定向轉(zhuǎn)化，在煉油廠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整中可以起到“調(diào)節(jié)器”的作用。近年來，隨著國內(nèi)整體經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)進(jìn)入調(diào)整期，國內(nèi)油品消費市場發(fā)生變化，柴油供應(yīng)能力相對過剩，汽油供應(yīng)相對不足，噴氣燃料市場需求快速增長，這一趨勢在國內(nèi)局部地區(qū)變化更加明顯。煉油企業(yè)需提前適應(yīng)市場需求，調(diào)整自身產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，增產(chǎn)噴氣燃料和汽油，減產(chǎn)柴油，降低柴汽比[5-7]。

通過研究催化柴油餾程和摻煉比例對加氫裂化的影響，可以實現(xiàn)催化柴油部分轉(zhuǎn)化為符合規(guī)范的噴氣燃料和高芳烴潛含量(芳潛)的催化重整進(jìn)料，有效降低煉油企業(yè)柴油池中劣質(zhì)柴油比例，緩解柴油質(zhì)量升級壓力。

1 實 驗

1.1 催化劑及試驗裝置

選用常規(guī)工業(yè)加氫精制催化劑(簡稱精制劑)和中油型加氫裂化催化劑(簡稱裂化劑)，在小型固定床單段串聯(lián)加氫裂化裝置上進(jìn)行試驗研究，試驗的工藝流程示意如圖1所示。其中，第一反應(yīng)器(精制反應(yīng)器)裝填精制劑FF-36，第二反應(yīng)器(裂化反應(yīng)器)裝填裂化劑FC-26。加氫裂化試驗的產(chǎn)品主要為輕石腦油(終餾點小于65 ℃的餾分)、重石腦油(餾程為65～132 ℃的餾分)、噴氣燃料(餾程為132～282 ℃的餾分)以及尾油(初餾點大于282 ℃的餾分)。

圖1 小型固定床單段串聯(lián)加氫裂化裝置示意

1.2 原料油

將催化柴油按餾程不同分為輕催柴(終餾點小于260 ℃)、全餾分催柴(餾程范圍為200～350 ℃)以及重催柴(初餾點大于260 ℃)，性質(zhì)如表1所示。由表1可以看出，隨著催化柴油餾分的變重，油品中的硫、氮、芳烴的含量以及其密度、黏度、凝點、殘?zhí)慷贾饾u增加，鏈烷烴含量逐漸減小，環(huán)烷烴含量雖然呈減小趨勢，但變化并不明顯。

表1 不同餾程催化柴油的性質(zhì)

純蠟油以及分別摻入20%上述3種柴油餾分的混合油(分別記作混合油-1、混合油-2和混合油-3)的性質(zhì)如表2所示。

表2 蠟油以及不同混合油的主要性質(zhì)

由表2可以看出，隨著所摻入催化柴油餾分的變重，混合油的密度、硫、氮含量，BMCI值逐漸增加，表明混合油中芳烴含量逐漸增加，原料油性質(zhì)逐漸變差。

2 結(jié)果與討論

2.1 相同工藝條件下?lián)綗挷煌s程催化柴油的研究

分別以純蠟油、混合油-1、混合油-2、混合油-3為原料，在反應(yīng)壓力13.0 MPa，精制反應(yīng)器反應(yīng)溫度375 ℃、體積空速1.01 h-1、氫油體積比900，以及裂化反應(yīng)器反應(yīng)溫度392 ℃、體積空速1.45 h-1、氫油體積比1 200，精制反應(yīng)器出口油(精制油)氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10 μgg以下的條件下，考察摻煉不同餾程催化柴油對加氫裂化過程的影響，產(chǎn)品分布如表3所示。

表3 加工不同原料油時的產(chǎn)品分布 w，%

由表3可以看出：在相同反應(yīng)條件下，摻煉不同餾程的催化柴油對加氫裂化產(chǎn)品分布的影響較大；隨著摻入催化柴油餾分的變重，氣體收率變化不大，輕石腦油與重石腦油的收率逐漸降低，這可能是由于雖然摻入的催化柴油的芳烴含量較高，但這些芳烴相對于蠟油中的多環(huán)芳烴的極性較低，在催化劑上吸附能力較弱，因此蠟油中的芳烴優(yōu)先于柴油中的芳烴進(jìn)行反應(yīng)；在中油型催化劑的體系下，芳烴轉(zhuǎn)化能力較差，石腦油選擇性不高，因此摻入催化柴油后，在相同裂化溫度下，石腦油收率有所降低；噴氣燃料的收率先升高后降低，尾油收率先降低后增高，這主要是因為摻入的輕催柴餾分亦是噴氣燃料餾分，因此當(dāng)摻入輕催柴時，噴氣燃料收率最高。當(dāng)摻入重催柴以及全餾分催柴時，摻入的柴油一部分轉(zhuǎn)化為輕組分，另一部分保留在尾油中；當(dāng)摻入重催柴時，因重催柴中大部分為大于282 ℃的餾分，因此在相同反應(yīng)溫度下，尾油的收率最高。

摻煉不同餾程的催化柴油對加氫裂化過程氫耗的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著所摻煉催化柴油餾分的變重，加氫裂化過程的氫耗逐漸增大，這是由于隨著所摻煉催化柴油餾分的變重，原料混合油的芳烴含量逐漸增高，芳烴飽和所需的氫氣增多，從而使氫耗增大。

圖2 摻煉不同餾程的催化柴油對氫耗的影響

不同原料油在相同工藝條件下，加氫裂化生成的重石腦油的性質(zhì)如表4所示。由表4可以看出：重石腦油性質(zhì)受原料性質(zhì)影響較大；隨著所摻煉催化柴油餾分的變重，重石腦油的芳烴與環(huán)烷烴的含量逐漸增多，因此摻煉催化柴油特別是芳烴含量高的重催柴可以有效提高加氫裂化重石腦油的芳潛，使其可用作高質(zhì)量的催化重整原料。

表4 摻煉不同催化柴油所產(chǎn)重石腦油的主要性質(zhì)

不同原料油在相同工藝條件下加氫裂化生成的噴氣燃料的性質(zhì)如表5所示，其中，為了最大量生產(chǎn)噴氣燃料，噴氣燃料餾分的切割范圍選為132～282 ℃。由表5可以看出：隨著所摻煉催化柴油餾分的變重，加氫裂化所得噴氣燃料產(chǎn)品的密度逐漸增大，煙點和冰點逐漸降低，芳烴含量逐漸增高，閃點由于受實沸點切割影響較大，呈現(xiàn)的規(guī)律不明顯，但所有性質(zhì)均可以滿足3號噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)的要求(20 ℃密度為775～830 kgm3、冰點不高于-47 ℃、閃點(閉口)不低于38 ℃以及煙點不小于25 mm)；值得注意的是，摻煉20%輕催柴時所得噴氣燃料的煙點最大，達(dá)27.9 mm，而且噴氣燃料收率最高，達(dá)47.64%。因此摻煉輕催柴是增產(chǎn)高質(zhì)量噴氣燃料、降低柴汽比的最有效途徑。

表5 摻煉不同催化柴油所產(chǎn)噴氣燃料的主要性質(zhì)

不同原料油在相同工藝條件下加氫裂化所產(chǎn)尾油的性質(zhì)如表6所示。由表6可以看出：在相同工藝條件下，當(dāng)原料油中摻入輕催柴或全餾分催柴時，尾油的芳烴含量較以純蠟油為原料時有所降低，這是因為催化柴油中的芳烴較蠟油中的多環(huán)芳烴更易飽和，而輕催柴以及全餾分催柴中的芳烴飽和開環(huán)后主要集中在重石腦油以及噴氣燃料餾分中；但是當(dāng)摻入重催柴時，尾油的芳烴含量比以其它油為原料時高，這主要是因為重催柴餾分與尾油餾分重合較大，其未轉(zhuǎn)化的芳烴與環(huán)烷烴則集中在尾油中；隨著所摻煉催化柴油餾分的變重，尾油BMCI值逐漸增大；當(dāng)摻入20%輕催柴時，尾油BMCI值為11.42；當(dāng)摻入20%重催柴時，尾油BMCI值為12.33；當(dāng)摻入20%全餾分催化柴油時，尾油BMCI值為12.14。由此可見，加氫裂化過程適當(dāng)摻入不同餾程的催化柴油仍然可以生產(chǎn)高質(zhì)量的尾油。

表6 摻煉不同催化柴油所產(chǎn)尾油的性質(zhì)

2.2 相同裂化溫度下?lián)綗挷煌壤p催柴的影響研究

以純蠟油摻入不同比例的輕催柴為原料，在相同工藝條件下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)研究。除混合油-1外，將純蠟油中混兌10%和30%的輕催柴，分別得到混合油-4和混合油-5，性質(zhì)如表7所示。由表7可以看出，隨著摻入輕催柴比例的增加，原料油的硫、氮含量逐漸降低，但芳烴含量逐漸增高。

表7 摻煉不同比例輕催柴混合油的性質(zhì)

在反應(yīng)壓力13.0 MPa，精制反應(yīng)器體積空速1.01 h-1、反應(yīng)溫度375 ℃、氫油體積比900，裂化反應(yīng)器體積空速1.45 h-1、反應(yīng)溫度392 ℃、氫油體積比1 200，精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10 μgg-1以下的條件下，考察摻煉不同比例輕催柴對加氫裂化過程的影響，產(chǎn)品分布如表8所示。

表8 摻煉不同比例輕催柴時加氫裂化產(chǎn)品分布 w，%

由表3與表8可以看出：在相同工藝條件下，隨著輕催柴餾分摻入比例的增加，原料餾程變低，尾油收率降低，輕石腦油收率變化不明顯，重石腦油收率下降，噴氣燃料收率升高，一方面因為中油型加氫裂化催化劑的噴氣燃料選擇性高，重石腦油選擇性差；另一方面隨著摻入輕催柴比例的增加，原料油中噴氣燃料餾分也逐漸增加，產(chǎn)品中的噴氣燃料收率也會隨之上升，當(dāng)輕催柴摻入比例為30%時，噴氣燃料收率可達(dá)57.77%；尾油收率隨著輕催柴摻煉比例的增加呈下降趨勢，這是因為當(dāng)摻入輕催柴比例增加時，原料油餾分越輕，大于282 ℃餾分的占比越小，該組分反應(yīng)空速也越小，因此尾油收率越低。

摻入不同比例輕催柴對加氫裂化反應(yīng)氫耗的影響見圖3。由圖3可知，隨著輕催柴摻煉比例的增加，氫耗逐漸增加，這是由于隨著原料油中芳烴含量的增加，芳烴飽和所需要的氫氣增加造成的。

圖3 摻煉不同比例輕催柴對氫耗的影響

相同反應(yīng)條件下?lián)綗挷煌壤p催柴所產(chǎn)重石腦油的主要性質(zhì)見表9。對比表4與表9可見：在相同工藝條件下，當(dāng)以純蠟油為原料時，重石腦油芳潛為53.76%；當(dāng)輕催柴摻煉比例為30%時，重石腦油芳潛可達(dá)56.23%，相比于蠟油，重石腦油芳潛提高2百分點以上。因此，摻入輕催柴可以有效提高重石腦油質(zhì)量，但在相同反應(yīng)溫度下，中油型催化劑體系下，輕催柴主要轉(zhuǎn)化并集中在噴氣燃料餾分，重石腦油收率略有降低。

表9 摻煉不同比例輕催柴所產(chǎn)重石腦油的性質(zhì)

相同反應(yīng)條件下?lián)綗挷煌壤p催柴所產(chǎn)噴氣燃料的主要性質(zhì)如表10所示。對比表5與表10可以看出：隨著輕催柴摻煉比例的增加，原料油中的芳烴含量逐漸升高，噴氣燃料產(chǎn)品中的總芳烴含量降低，煙點降低，冰點降低；當(dāng)摻入輕催柴比例達(dá)到30%時，噴氣燃料煙點為25.6 mm。如果繼續(xù)增加輕催柴比例，在該反應(yīng)條件下，噴氣燃料煙點將小于25 mm，從而無法滿足優(yōu)質(zhì)3號噴氣燃料的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。因此為了最大量生產(chǎn)噴氣燃料并且兼顧3號優(yōu)質(zhì)噴氣燃料的標(biāo)準(zhǔn)，建議蠟油中摻入輕催柴的比例不大于30%。

相同反應(yīng)條件下?lián)綗挷煌壤p催柴所產(chǎn)尾油的性質(zhì)見表11。對比表6和表11可以看出，隨著輕催柴摻煉比例的增加，尾油BMCI值逐漸增加。雖然原料油中芳烴含量增加，但尾油中的芳烴反而降低，一方面因為摻入輕催柴后，原料中輕組分變多，多環(huán)芳烴含量降低，尾油餾分中殘留的未轉(zhuǎn)化芳烴減少；另一方面，輕催柴中的芳烴主要轉(zhuǎn)化并集中在重石腦油與噴氣燃料餾分中，輕催柴中芳烴將與尾油中的鏈烷烴與環(huán)烷烴、甚至是芳烴產(chǎn)生競爭吸附，從而抑制尾油中芳烴的飽和開環(huán)與環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)；當(dāng)摻煉比例為30%時，尾油BMCI值為13.3，仍可作為優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯的原料；值得注意的是，摻煉30%輕催柴時，尾油BMCI值較摻煉10%輕催柴時增加2個單位以上，但其鏈烷烴含量增加，總環(huán)烷烴含量降低；這主要是由BMCI值的計算方法造成的。BMCI值是由原料油的密度與餾程相關(guān)聯(lián)計算出來的，密度越大、餾程越高，BMCI值越小。摻煉30%輕催柴的尾油餾程較低，且密度較小，造成BMCI值較大。

表10 摻煉不同比例輕催柴所產(chǎn)噴氣燃料的性質(zhì)

表11 摻煉不同比例輕催柴所產(chǎn)尾油的性質(zhì)

2.3 相同尾油收率下?lián)綗挷煌壤p催柴的影響

分別以純蠟油以及蠟油中混兌10%，20%，30%輕催柴的混合油為原料，在反應(yīng)壓力13.0 MPa，精制反應(yīng)器體積空速1.01 h-1、氫油體積比900，裂化反應(yīng)器體積空速1.45 h-1、氫油體積比1 200，控制尾油收率約為30%的條件下，進(jìn)行摻煉不同比例輕催柴對加氫裂化產(chǎn)物分布及產(chǎn)品性質(zhì)影響的考察，產(chǎn)品切割方案不變，產(chǎn)品收率如表12所示。

表12 相同尾油收率下加工不同原料油時的產(chǎn)品分布 w，%

由表12可知，在相同尾油收率下，隨著輕催柴摻煉比例的增加，輕石腦油、重石腦油收率逐漸降低，噴氣燃料收率逐漸增加。一方面是由于隨著輕催柴摻煉比例的增加，原料中輕組分含量逐漸增加，這部分輕組分與蠟油相比，由于芳烴環(huán)數(shù)少，極性較蠟油中的芳烴低，吸附性能也較差，不易被裂化轉(zhuǎn)化為較輕的組分，大部分經(jīng)過精制后保留在噴氣燃料餾分中，從而造成噴氣燃料餾分收率的增加；另一方面，在控制相同轉(zhuǎn)化深度下，裂化反應(yīng)溫度必然降低，因而轉(zhuǎn)化率降低。

在相同尾油收率下，摻煉不同比例的輕催柴對加氫裂化氫耗以及產(chǎn)品性質(zhì)的影響如圖4所示。由圖4可知：隨著輕催柴摻入量的增加，氫耗逐漸增加，這是由原料中的芳烴含量增加造成的；重石腦油芳潛逐漸增加，一方面由于原料中的芳烴含量較高，經(jīng)飽和裂解轉(zhuǎn)化到重石腦油餾分中的芳烴以及環(huán)烷烴增多，另一方面，蠟油餾分轉(zhuǎn)化率降低，造成蠟油裂化轉(zhuǎn)化至重石腦油中的芳烴增多，當(dāng)摻煉比例為30%時，重石腦油芳潛為59.25%，較加工純蠟油原料增加了4個單位以上；噴氣燃料煙點逐漸減小，這也是由于原料中芳烴含量增加以及蠟油餾分轉(zhuǎn)化率的降低引起的，當(dāng)摻煉比例為30%時，噴氣燃料煙點為25.3 mm，仍能滿足3號噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)；尾油BMCI值降低，一方面是由于輕催柴中芳烴的競爭吸附不利于環(huán)烷烴以及鏈烷烴的轉(zhuǎn)化，另一方面是由于反應(yīng)溫度降低，造成蠟油餾分轉(zhuǎn)化率降低引起的，當(dāng)摻煉比例為30%時，尾油BMCI值為12.83，仍為優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解原料。

圖4 相同尾油收率下?lián)綗挷煌壤p催柴對氫耗以及產(chǎn)品性質(zhì)的影響

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)蠟油中摻煉不同餾程催化柴油時，對加氫裂化反應(yīng)的產(chǎn)品分布及性質(zhì)影響較大。隨著摻煉催化柴油餾分的變重，原料油中的芳烴含量逐漸增加，氣體收率變化不大，輕石腦油與重石腦油收率呈減小的趨勢，噴氣燃料的收率先增加后減小，尾油收率先減小后增加。隨著摻入催化柴油餾分的變重，重石腦油芳潛逐漸增加，是優(yōu)質(zhì)的重整原料；噴氣燃料煙點逐漸減小，可以滿足3號噴氣燃料的標(biāo)準(zhǔn)要求；尾油的BMCI值逐漸增加，當(dāng)摻入20%重催柴時，尾油BMCI值為12.33，仍為優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解原料。

(2)不同輕催柴摻入比例對加氫裂化的產(chǎn)品收率以及性質(zhì)影響較大。在相同工藝條件下，隨著摻入輕催柴的比例增加，原料餾程變低，尾油收率降低，輕石腦油收率變化不明顯，重石腦油收率下降，噴氣燃料收率升高。隨著輕催柴摻煉比例的增加，重石腦油芳潛逐漸增加，芳潛提高2個單位以上；噴氣燃料煙點逐漸減小，當(dāng)摻入輕催柴比例達(dá)到30%時，噴氣燃料煙點為25.6 mm，仍可滿足3號噴氣燃料的標(biāo)準(zhǔn)要求；尾油的BMCI值逐漸增加，當(dāng)摻煉比例為30%時，尾油BMCI值為13.31，仍可作為優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解原料。

(3)在控制相同尾油收率的條件下，隨著摻煉輕催柴比例的增加，加氫裂化反應(yīng)氫耗增加，輕石腦油、重石腦油收率降低，噴氣燃料收率增加，重石腦油芳潛增加，噴氣燃料煙點降低，尾油BMCI值增加。